第２５卷第４期　１７　

ｎ　三醋酸甘油酯合成工艺研究　１　门　＼／　ｒ　＼　高建荣茹德兴‘万根梅　Ｌ　ｌ、　一，　，，，　（浙江工业大学化工睾　杭州市３１００１４）　了　２　Ｌ　０　ｒｒａ　ｆ　摘要　本文根据增塑荆三醋酸甘油酯的合成原理，研究了由甘油、醋酸、醋酐等　为原料的二步法合成三甘酯工艺，给出了较佳工艺参数、催化　和脱书剂。结果产　品纯度迭９９　，收率迟９０　。　关键词二芒参数，催化剂，　

１　前　言　脱水剂，三醋酸甘油酯　

三醋酸甘油酯又称三甘酯或三甘精，是　种无色无臭的液体，属无毒型食品级增塑　剂。主要用于香烟滤嘴的胶粘增塑剂，还可　用作食品添加剂、定香剂、杀菌剂、印染助　荆等。三甘酯是醋酸的三元醇酯，由甘油酯　化制备三甘酯，由于甘油结构中伯、仲位羟　基的酯化能力强弱不同，产品中台有一定量　的单、双酯。如何提高酯化的完成度是工艺　研究的重点［“　］。　本文在分析台成工艺原理的基础上，用　正交优化实验对二步法催化目　化合成工艺进　行了研究［“　。］，筛选和评估了崔化剂，脱水　剂、工艺参数。结果得到三甘酯的收率选　９０　。　

２　实验与分析　

２．１原料与仪器　丙三醇、乙酸，乙酐　硫酸、对甲苯磺酸、　甲苯、乙酸乙酯，氯化锌等均为化学纯试剂。　Ｇ（　９Ａ气相色谱仪：日本岛津公司；　７６５０红外分光光度计：上海分析仪器厂。　２．２合成方法　２·２·１酯化反应ｌ：在５００ｍｌ四日烧　乏　，　

瓶中，加入一定摩尔配比的甘油和醋酸、催　化剂，加热至沸腾，使自然脱水，馏出共沸　物冷凝冷却后进入自动分水装置分层，承屡　收集计量，酸层自动回流入釜。控制反应强　度在１６０～１８０℃之问，根捶脱水量及反应温　度确定反应终点。此反应时间约５～７　ｈ　２．２．２酯化反应２：在上述反应完成　后的烧瓶中加入一定摩尔比的乙酐，继续加　热，全回流反应若干小时控制反应温度＜　２００￣Ｃ，然后分馏脱除醋酸，根据反应温度及　脱酸量确定反应终点。　２。２．３产品精制：反应冷却后，先用　１０％左右Ｎａ：Ｃ０。溶液中和至ｐＨ为７。倒　入分液漏斗分去水层。酯层倒入２５０　ｍｌ三口　烧瓶申，真空蒸馏，收集压力５３３３２　Ｐａ。温　度１４０～ｌ４２℃下的蹿分即为产品三醋酸甘油　酯。　２．３分析测试方法　酸值的测定：参见ＧＢ　１６６８－８１；　闪点的测定：参见ＧＢ　１６７１－８１；　酯含量的测定：参见ＧＢ　１６６５－８１及文　献［７］　５　结果与讨论　

３．１　合戚反应局ｉ理殛结构分折　维普资讯 http://www.cqvip.com １８　

ＣＨ￡－－ＯＯＣＣＨｓ　ＣＨ—ｏＨ　＋　ＣＨ—ｏｏＣＣＨ３　ＣＨｊ－－ＯＯＣＣＨ３　Ｈ—ｏＨ　＋２Ｈ：Ｏ　Ｉ　ＣＨ２－－ＯＯＣＣＨ　

产品的红外光谱如图ｌ。　襄２　正变试验结果　

～＼　＼　

ｕ、：Ｅ　ｑ一。Ｊ】！∞ｌ６。０　Ｉ‘∞１＊ａ　ｌ０。０　ｄ∞　匪１缸舜分斩光　３．１．１图谱分析：在１７００￣１７５０　Ｃｍ－ｌ　间有强的Ｃ＝０吸收峰。在Ｉ１９０￣１２７０　ｃｍ－】　０　ｆｊ　间有强的一Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收蜂。在３４００￣３６００　ｃｍ　处的一ＯＨ吸收峰很弱，合成产物中单　双酯微量。　３．２工艺参散的优化分析　３·２．１正交试验：影响反应的主要因　素有：反应温度Ｔ、反应物摩尔配比Ｒ（甘　油：乙酸；乙酐）、催化剂Ｃ、脱水剂Ｂ，反应　时　ｔ等。在实验确认产品和初选工艺条件　范围确定各因素，水平如襄１。　衰１　日素水平ｉ寰　￡反应旃配比　臆木剂　反应时闻　催他ｌ掘　柬平　’Ｒ（ｍｏ１）　Ｂ　ｔ（ｈ）　Ｃ　１　１，２．５，１　甲　革　ｌ１～１２　对甲革礴破　２　１，２．５｜１．２５　乙破乙醇　１２～１３　磙　破　３　１ｊ２．５ｔ１．５　环己烷　１３￣１４　氯化锌　

选用Ｌ。（３　）正受表进行实验，以产物　的收率（Ｙ　）作为综合分数，实验结果见表　２。　由表２中极差判断，在所选水平范围内　对产品收率影响大小的顺序为：Ｃ＞Ｒ＞Ｂ＞　１　９　９　４　

枉　＃　篓验母　。Ｒ　Ｂ　ｔ　Ｃ　Ｙ　１　３　３３．ｇ｛　２　１　７８．‘｛　３　３　２　３　６９１《　１　２　７７．‘ｌ　２　３　７６．７：　３　１　４８．８　１　３　１　４４．７　２　３　２　３１．２　３　３　３　８０．１·　Ｋ，　ｌ５５．０７　１８１．３６　１７１．９８　“４．９　一　ＫＩ　１船．３７　２ｏ２．９３　１７７．８１　ｌ３１．８６　一　Ｋ－　２０７．Ｏ７　１６５．１２　１９９．６２　１００．６５　一　Ｋ，　５１．０９　６０　４５　５７．３２　８１　６３　一　Ｋｔ　６２　１２　６７．６‘　５９．２７　‘３．９５　一　Ｋ｝　６０．９２　５５．０‘　６６．５４　６３．５５　一　楹盖Ｒ　１７．０３　１２．６Ｏ　０．２２　３７．￡８　一　永平　Ｒ　Ｂ。　ｔａ　一　ｔ。实验结果９号收率最高，故Ｃ。、　、　Ｂａ、ｔ。为较佳的工艺参数。但从表２计算结　果分析，可能的较佳工艺参数组合为Ｒ　、　Ｂ　ｔ。、Ｃ　，为此作各因素的水平趋势图２。　

盈２　鲁田素的水平趋势田　图２结果表明较佳的工艺参数组合为　Ｒ，、Ｂ　ｔ。、Ｃ　。其中健化剂和反应物的工　艺配比是主要的影响因素。按较佳工艺参数　组合　，　、ｔ。、Ｃ．作重复试验结果如表３。　ｏ　∞　啦　Ｈ　Ｈ一（己明．阱．叫　

一

　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２５卷第４期　浙江化工　

表５重复试验结果　

—　—ｌ　ｏＩ１）６１５■　一　】７　。。　Ｊ　０　１１。　ｌ。３６２３　。　ｌ　０＿”。　ｌ０”　４　０　Ｄ　Ｄ２７４　Ｊ　０¨３６　Ｊ　０，３７８５　９９　２７５　Ｉ　９１　７　９８．５８ｇ　ｌ　９Ⅱ８　９８　７９１　ｌ　９Ｄ　２　９９　４６４　Ｊ　０　３　从裘３看，三甘酯的含量迭９９．４６４％，收率　达９２．３％：　３．２．２工艺参数分析　（ａ）催化剂：表２极差分析表明催化剂　对反ｈ　１影响较大。三甘酯的合成分酸性、　非酸性催化涪。实验分别用酸性催化剂与非　酸性催化剂及传统的硫酸催化剂。结果表明　催化剂对甲苯磺酸有良好的催化作用，能促　进单甘酯、双甘酯的合成，酯化完成度达６０　７Ｏ　。产物的色泽也比较好。用量为丙三　醇的０．５％。各项工艺产品指标均优于硫酸和　氯化锌催化剂。　（ｂ）脱水剂：三甘酯为食品级增塑剂，　对毒性要求较高，故传统的脱水剂苯，甲苯　等应用受到限制。实验采用无毒脱水剂乙酸　乙酯和环已烷。结果表明，乙酸乙酯具良好　的脱水效果，脱水率达９９％。．用量小且可循　环回用，不影响产品的质量。　（ｃ）工艺配比与反应时间是合成三甘　酯的主要影响因素。主要决定产品的单耗和　ｌ９　

能量消耗。实验采用乙酸和酸酐过量的方　－式，过量的酸及乙酰化生成的乙酸通过共满　分馏回收循环。加快了反应速度，缩短了反　应时间，同时保证了酯化完成度，产品的收　率和纯度达到较高曲永平。　

４　结　论　

４．１三甘酯套成工艺的最佳反应条件：　愿料配比为甘油：乙酸；乙酸酐：１：２·５；　１．５ｊ反应｝　闻为１３￣１４　ｈ；反应温度为１６０　１８０℃。　４．２脱水剂乙酸乙酯具有良好的脱水　效杂，用量为两三醇的￥５￣４５　（Ｗ）。回收　率大于９５％。　４．３对甲苯磺酸具良好的催化作用，其　用量为丙三醇的Ｏ．５　（Ｗ）。　

参考文献　Ｃ１］吕世光．塑料助剂手册．鞋工业出版社，１９８８；　［２］Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，５４８，８０８（１９８４），　［３］Ｊ．Ｐ．８６１，２　７，６船‘　［４］贾戈仙、橱家盛．精细石油化工１９８２　ｇ（２）Ｉ３５Ｉ　５　Ｕ　Ｓ．Ｐ．４，３８１，４Ｄ７（１９￣）Ｉ　６　Ｄ．Ｅ　Ｐ　３，００４，６６Ｄ（１９８１），　Ｃ　７］英国国家标准　；一１　９ｇ７　术车较毕业生　（收稿日期：１９９４—０２—１５）　

二氧化碳的高速电解法　

据ｇ日本经济新闻　报道．东京大学和电源开发　公司开发出高速电解二氧化碳获得一氧化碳和乙烯　的新技术。　二氧化碳一旦被施加负压，会还原生成一氧化　碟和乙烯，但＝氧化碳本身不导电，溶于水的量也　存在陨斜，故用作二氧化碳的固定技术没有实用意　义。东京大学的教授用甲醇取代水而溶解二氧化碳　并利用高压增大溶解量，当压力增至４Ｏ个大气压时．　二氧化碳对甲醇能以１　２：的：比例溶解。当压力为６０　个大气压时，溶液中分，子的０４　为二氧化碳，得　到　甲醇的二氧化碳溶液　。　这样制得的高浓度二氧化碳溶液在电懈时，已　确认所加电流的９０　以上用于二氧化碳的；丕原反　应，在电极面的反应速度高达Ｏ．５安／平方厘米以上．　由二氧化碳生成一氧化碳和乙烯的反应速度为以前　方法的１ＯＯ倍。

　维普资讯 http://www.cqvip.com