第34卷第4期2018年8月上海电力学院学报Journal of Shanghai University of Electric PowerVol.34,No.4Aug. 2018
DOI： 10. 3969/j. issn. 1006 -4729.2018. 04. 018
钙基吸附剂的改性章晓彤，李芳芹，任健兴，张林建，冯海军，侯鑫，马闯(上海电力学院能源与机械工程学院，上海200090)摘要:综合了 6种钙基吸附剂的改性方法，分别为:加人有机酸;加人氯化氢;添加高瑢点的金属氧化物，如 MgO和Mn〇2 &在煅烧和碳酸化阶段加人蒸汽;通过高强度的声波脉;燃烧生物柴油的副产品。分析了 6种方 法的优缺点，研究了提高钙基吸附剂循环捕集WO能力的方法。关键词：钙基吸附剂；改性& WO捕集能力中图分类号:X701 文献标志码:A 文章编号：1006 -4729(2018)04 -0391 -04
Modification of Calcium-Based AdsorbentZHANG Xiaotong，LI Fangqin，REN Jianxing，ZHANG Linjian，
FENG Haijun，HOU Xin，MA Chuang(School of Ener^iy and Mechanical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China)
Abstract： Six methods of modification of calcium-based absorbment are summarized，namelyaddition of organic acids，hydrogen chloride，addition of high melting point metal oxides such asMgO and MnO2，addition of steam in the calcination and carbonation stages，through hacoustic pulse and burning bia-fuel diesel. The respective advantages and disadvantages of the six methods are analyzed，and the method of improving the recycled collection ability of calcium-based adsorbent CO2 is studied.
Key words： calcium-based sorbent; modification; CO2 capture ability
钙基吸附剂，尤其是主要成分为天然石灰石 和白云石的吸附剂，一般在几个煅烧/碳酸化周期 后其吸附能力会急剧下降(1—7)。CaO/CaCO!的 烧结会导致吸附剂的颗粒物质发生聚集，从而减 少钙基吸附剂孔隙体积和表面积[812]。为了提高 钙基吸附剂循环捕集二氧化碳（CO)的能力，降 低碳酸钙的烧结带来的孔坍塌等不利影响，研究 者努力探讨各种解决方法。
1添加有机酸改性2009年，LI J Y等人[13]提出了用醋酸改性天然
石灰石来循环捕集CO的方法。ALVAREZ D等 人[14]得出结论，CaCO!产物层有临界厚度，平均值 为49 nm。在每个循环10 min内，来自改性石灰石 的CaO的碳酸化速率高于原始吸附剂的碳酸化速 率。这是由于乙酸改性改变了 CaO的孔结构，使得 CaO在初始反应阶段具有更高的碳酸化速率。2016年，HU Y等人[15]测试了由8种不同的有 机酸改性的天然石灰石(98. 5 Y，粒径< 150 )m)。 这8种酸包括甲酸（98. 0%，国药控股）、醋酸 (99.5Y，国药控股)'丙酸(99.5Y，国药控股)、梓檬 酸(99.5Y，国药控股)、草酸(99.5Y，国药控股)、紫
收稿日$: 2018-04-13通讯作者简介:章晓彤（1995—），女，在读硕士。主要研究方向为污染物控制与处理以及CO2捕集。E-mail: erhtth@ hotmail. com。392上海电力学院学报2018 年酸(85.0Y，国药控股），L-( 苹果酸(98.5%，国药控股），和L-( 酉酸(99.5Y，国控股）。试验原理 1所示。
图1添加有机酸（酒石酸）改性石灰石原理通过煅烧碳酸化试验，得到不同循环下被酸 化 灰石样品的碳酸钙转化率， 分析这8种酸对石灰石样品高温捕集CO#性能的影响。 研究表明，与 的氧化钙吸附剂相比， 酸，所用 酸 的吸附剂 的循环中表现出增强的性能，S卩 吸附剂的循环转化率更高。L-(+h酒酸是 效的，其次分别是酸、L-( * ^苹果酸、醋酸、酸、乳酸、草酸。 2013 ，RIDHAFN 等人[16]研究了 相和气相两种 下，用酸 的CaO基吸附剂在钙循环中的高温捕集CO#的性能，发现用含有 10Y或30Y 酸的水溶液处理石灰 进晶体的生长。 ，相对 体材 说，所用酸溶 的吸附剂的表 和孔体 。孔隙度低，但用10Y酸溶液处理的石灰石 (细粉#在第一次循环中显示出了最高的CO#捕 获能力。经 20个环后， 吸附剂的CO#吸附能力 比 条件下的 吸附剂要高。由 气相处理 地实现了酸化，相对低浓度的甲酸溶液比用酸蒸气处理，更地提高了 CaO吸附剂的CO#捕获能力。
[15-16]中，甲酸 的钙基吸附剂对CO#吸附能力的影响试验结果相反。造成这种分
歧的 是， [15] 进行综合研究，而酸化过程中不同的石灰 、酸溶 度和处理条件(如酸化时间、温度等） 能响试验结果。但两个 的试验结果都表明，酸化过程和随后的分解过程在增强吸附剂的性能方 了著的作用。在酸化过程中，将碳酸钙酸化 ‘钙，增加其分子量。 分解过程中，分解有钙和氧化钙，导致钙化 急 。由：程中的质量损失形成了孔隙空间，得了多 孔结构的最终产物CaO而极大地促进了 CO#扩 CaO颗粒的 。 ，酸化分解过程 ：
了孔隙空间，有效提高了 吸附剂的性能。
2添加HC1改性2014年，WANGW等人[17]提出了在碳酸化程中添加盐酸（HC1)的设想，以提高钙基吸附 剂的碳酸化转化率。试验发现，当碳酸化气氛中 存在HC1时，在钙循环期间石灰石的CO2捕获性 能会受到影响。HC1和CO2在650 / 700 A的碳 酸温度下，与灰石中的CaO同 反应。HC' 个循环中提高了石灰石的CO:捕获能力； ，随着循环次数的进一步增加，HC1反而严重影响了石灰石的CO2捕获能力。这是因 环吸附剂中积累的氯化 导致的烧结，几乎完全剥夺了吸附剂的CO2捕获能 力。2017年，LI Y等人[18]在2014年试验的基础 上进行了改进， 气体添加剂的HC1在部分环中 续地加入到碳酸化步骤中，以更地用HC1的正效应，避免了在钙循环条件下HC1
对石灰石CO2捕获能力的负面影响。HC1的加 入，导致CaO同时碳酸化和氯化，其相应的 f分 CaCO3和CaClOH。 初的几个循环中添加HC1，提高了石灰石的循环CO2捕获能力，表 明反应产物中CaClOH的形成有利于CO2的捕 获。 ， 表示 化钙 ， 灰 的 环
CO2捕获能力就越强。试验表明，在碳酸化步骤
中 初的 3 个 环中 加 HC'， 了石灰石的孔结构和在多个CO2捕获循环期间的 耐烧结性，提高了钙循环条件下石灰石的循环 CO2捕获能力。
3添加高熔点的金属氧化物改性2016年CHEN H
等人[19]通过正交设计，制
备了 CaO-MgO 摩尔比为 10: 1(CaO-MgO)和 Ca/Mn比为50: 1的质CaO吸附剂。 吸附剂与 灰石进行 /碳酸化试验。试验结果表明，CaO-MgO和CaO-MnO2在长期循环 间呈现较高且相对稳定的碳酸化转化率，而 CaO的碳酸化转化率则更 地 。CaO-MgO 和 CaO-MnO2 的碳酸化转化率分别比 CaO 高约2. 3倍和2.2倍。究其原因在于，合成的吸
附剂 相对稳定的孔体积和优异的孔尺寸分，导致了高的碳酸化转化率。碳酸化阶段，温度从600 A升高到675 A，章晓彤，等:钙基吸附剂的改性综述393碳酸化转化率迅速增加，随着温度的进一步升高， 碳酸化转化率略有下降。表明温度升高对合成吸 附剂碳酸化的有利影响是相对提高了其耐烧结 性。吸附剂CaO-MgO和CaO-Mn02在675 A达 到最高的碳酸化转化率，且在多个循环中衰减最 慢。这可能是由于反应速率升高带来的正面效应 与温度升高造成的碳酸化驱动力降低的负面效应 之间的平衡所导致的。因此，合成吸附剂捕获高 温C0#的理想温度约为675 A。4添加蒸汽改性目前，大部分改性吸附剂都是在温和的煅烧条 件下进行的，其中煅烧气氛不包括蒸汽、碳化气氛。 实际上，来自煤或其他含碳燃料中的湿气和氢气的 燃烧废气中通常含有5Y ~15%的蒸汽。B0RG- WARDTRH的研究报告指出，蒸汽强烈地催化了 CaO的烧结过程，并由于微晶的生长、结块和孔隙 的封闭而导致了 CaO的表面积减小[2°]。据报道， 煅烧Ca" 0H) # (高达1 152 A)时，高温下蒸汽浓度 的差异会影响CaO的烧结[21]。蒸汽可以重新激活 废弃的CaO,导致其承载能力立即增加[22]，但在煅 烧炉中蒸汽碳化仅略有改善[23]。因此，2016年 CHENH等人[19]提出了金属氧化物改性吸附剂， 并研究了在碳酸化阶段加人蒸汽。试验结果表明， 当压力为2 026. 5 Pa时蒸汽量的少量添加会对 CaO的转化率产生显著的影响。随着蒸汽分压的 增加，这种作用也会逐渐减小。当碳酸化温度为 550 A，压力增加到30 397.5 Pa时，转化率下降。 当蒸汽含量从0增加到10%时，合成吸附剂 CaO-MgO和CaO-MnO2的碳酸化转化率随之迅 速增加;当蒸汽进一步增加到15%时，转化率稍微 降低。其中，添加蒸汽的碳酸化转化率远高于没有 蒸汽的。当碳酸化气氛中存在10%的蒸汽时， CaO-MgO和CaO-MnO2的碳化转化率在10次循 环后最高。这可能是蒸汽对加速固相扩散控制反 应相的正面作用与蒸汽对形成的CaCO!加速烧结 的负面影响之间的平衡所造成的。此时，烧结温度 低至527 A。随着蒸汽含量进一步增加到15%，蒸 汽对吸附剂加速烧结的负面影响增强，并且蒸汽对 碳酸化转化率的总体有益效果降低。5通过高强度的声波脉改性2016年EBRf J M P等人[2"]发现，通过控制 碳酸化阶段和煅烧阶段的声波，可以使CaO颗粒表面有声流，提高热量、质量和动量的气固转移， 从而提高煅烧阶段CaO的再生能力，进一步提高 快速反应阶段钙基吸附剂的碳酸化能力，以此增 强CO2捕获能力。试验结果表明，在煅烧或碳酸化过程中应用 脉冲声音可以提高天然石灰岩和白云石床在钙循 环条件下的CO捕获能力，但是考虑到高强度声 音的应用增加了额外的能量成本，因此这项运用 的。