聚乙烯醇的改性研究 1 聚乙烯醇的改性研究 引言：本文介绍了聚乙烯醇的性质、改性的必要性以及改性的方法、最后介绍下聚乙烯醇的应用。 关键词：聚乙烯醇性质；聚乙烯醇改性；聚乙烯醇应用 聚乙烯醇是分子主链含一CH2一CH(OH)一基团的高聚物,由聚醋酸乙烯醋醇解而制得。其别名为PVA ,Poval,使用得最多的部门是它的特性而用于油田、纤维、胶粘剂、涂料、功能高分子材料、膜材料、造纸、土壤改良剂等等。近年来, 利用其单体开发出一系列新产品, 其附加值和新用途颇受业内人士的亲睐。[1]
1聚乙烯醇概况
1.1聚乙烯醇性质 聚乙烯醇为白色或微带黄色粉末或粒状, 密度为1.27一1.3 一。折射率(n气)1.49 一1.53。热稳定性: 在10一140 ℃时稳定; 高于150 ℃时漫漫变色, 在170 ~200 ℃时分子间脱水, 高于250 ℃时分子内脱水, 颜色很深, 不溶解; 玻璃化温度65 ~ 87 ℃ , 无定形聚乙烯醉玻璃化温度一般为7 0 一8 0 ℃ 。比热(卡/克· ℃ )0.4。与强酸作用, 溶解或分解。与强碱作用, 变软或溶解。与弱酸作用, 变软或溶解。对矿物油、脂肪、烃类、醇、醋、酮二硫化碳等具有良好的耐浸蚀性。分子量越低, 水溶性越好。依水解度不同, 产物溶于水或仅能溶胀。透气性很小, 除水蒸汽和氨外, 氢、氮、氧、二氧化碳等气体透过率很低。高水解度的聚乙烯醉膜在25 ℃下, 对氧的透气性几乎为零, 二氧化碳的透气性仅为0. 2g/m2 , 不吸收声音, 能很正确地传声。 根据聚合度和醉解度的不同, 聚乙烯醇可分为许多类。工业产品按聚合度分, 低聚合度在20℃ ,4%水溶液, 粘度为5x10-3Pa·S;中聚合度粘度为(20-30)X10-3Pa·S ; 高聚合度粘度为(40 一50)x10 -3Pa·S。根据醇解度分, 有82、86、88、90、97、98、99、l00(摩尔, % )等, 大于98者称完全醇解型, 其余均为部分醇解型, 随着醉解度的加大, 其在水中的溶解度明显下降, 醇解度为8%时水溶性最好。最普遍的产品规格是17一8和17一9两种型号, 其中17表示平均聚合度为1700一1800。[1]
1.2聚乙烯醇的特性及其改性的必要性 我国是聚乙烯醇(PVA)的生产大国，产量高达全球的1/3，主要应用范围遍及纺织、造纸、粘合剂和包装印刷等多个领域。聚乙烯醇具有良好的成膜性、优越的阻隔性，而且可生物降解、绿色环保，因此国外将聚乙烯醇作为高阻隔性包装材料的应用越来越多。在国内，原国家经济贸易委员会发布“工业行业近期发展导向”(国经贸行[20021716 号)提出“开发高阻隔性容器、包装材料，多功能薄膜、水溶性薄膜和可降解性材料的工艺和设备”，在塑料包装材料“十五”及2010 年发展规划中把聚乙烯醇高阻隔薄膜的开发作为专用包装基材新品种，列入包装薄膜重点产品的发展方向。聚乙烯醇高阻隔包装材料的加工方式有两种:涂布加工和挤出加工。现阶段国内主要以涂布加工为主。由于聚乙烯醇中含有大量的亲水性基团羟基，在高湿环境中，对水表现出强烈的亲合作用，因此聚乙烯醇虽然在干燥环境中具有很好的阻气性能，但是随着环境湿度的升高，其阻隔性能会急剧降低。因此，采用聚乙烯醇作为高阻隔性包装材料就必须进行耐水改性，聚乙烯醇的改性研究 2 避免或降低环境湿度对聚乙烯醇的阻隔性能的影响。另外，在聚乙烯醇的加工过程中，分散性能、附着性能等方面也需要通过改性技术进行改进和提高。[2]
2 聚乙烯醇改性研究
2.1在以提高性能为目的改性 材料开发过程中，由于其最终目的是如何使开发出来的材料更好地发挥其某种功能，达到实用的目的，因此，其改性主要也是朝如何增强材料的性能的方向努力。针对材料本身的不足，通过补强使其性能更佳。在以应用为目的的PVA改性中，众所周知，PVA是具有水溶性的高分子，针对这一特点就可以从两个方面根据不同的需求对其进行改性，即增大其水溶性或减小其亲水性。一方面，由于其水溶性使其透湿性大，影响PVA膜在包装材料中的应用，易受环境湿度的影响，一般不单独用作阻 隔包装材料。为稳定PVA薄膜在高湿条件下的阻隔性，一般采用将亲水的PVA膜夹在两层阻湿性能较好的薄膜如PE膜或PP膜或BOPP膜等中间，采用遮断技术阻止潮湿水气对PVA的影响。PVA与PE或PP的复合膜加工有两种工艺：（1）PVA膜借助于胶粘剂与PP、PE等薄膜复合；（2）用PVA水溶胶在PP或PE等基膜上涂布复合，PVA既是胶粘层又是阻隔层。PVA膜与PP膜或PE膜等基材复合，前提是必须先有PVA薄膜的生产或供应，在膜/膜复合过程中，常常需要对基材（即PE或PP）进行电晕处理；基膜/PVA胶/基膜复合，这种改性PVA/ PE膜无需任何处理就可以在PVA面上进行彩印，为进一步提高包装装潢效果，还可以先在 BOPP等基材上进行印刷，再与改性PVA涂布复合，加工成BOPP/改性PVA/ PE复合膜。[3] 徐冬梅等将纳米SiO2添加到聚乙烯醇（PVA）渗透汽化膜中，通过X射线衍射、TGA分析、强度测试和渗透汽化分离实验研究了改性PVA膜的性能。与纯PVA膜相比，改性膜的结晶度减小，拉伸强度明显增大，断裂伸长率有所减少，热稳定性增加。且随着纳米SiO2的增加，改性膜的结晶度和断裂伸长率逐渐减小，热稳定性逐渐增大，拉伸强度增大的幅度逐渐减小。改性膜用于分离质量分数40%-95%的乙醇水溶液，分离性能。随料液乙醇浓度的变化规律与纯PVA膜相似。随着纳米SiO2的增加，分离选择性先增大后下降，透过速率单调增加，添加1%（与PVA质量比）以内的纳米SiO2能得到综合性能较好的PVA渗透汽化膜。[4] 另一方面，聚乙烯醇是以聚合链的形式存在，分子内和分子间都存在氢键，所以虽然聚乙烯醇具有水溶性，但是溶解性并不是很优良，有的聚乙烯醇品种还需要在热条件下用水搅拌数小时溶解。为了能使这类包装薄膜具有更广泛的实用价值，使之具有低温水速溶的效果，可以采用向聚乙醇的分子链中引入阴离子基团，以很好地减少分子间的氢键，同时由于引入阴离子基团能防止碱性变质及低温低湿度下的薄膜破损，这种包装材料可以用来包装具有腐蚀性的物质。[5]
2.2以降解为目的的PVA改性 对于以降解为目的的PVA的改性，目前研究的比较多的是PVA/starch共混体系。但是共混材料薄膜的物理性能的破坏很大程度上与淀粉的含量有关，以98%的PVA与玉米淀粉共混为例，两者比例为85：15时，埋土18个月其抗张强度下降32%；当两者比例为95：5时，其抗张强度仅下降5%[10]。相关专利中提及对PVA 进行改性，使端基有十二烷基，改性PVA与改性淀粉（或淀粉）进行聚乙烯醇的改性研究 3 共混，其薄膜在埋土试验中发生相当程度的降解，例如用十二烷基封端的乙烯-乙烯醇共聚物与氧化淀粉共混成膜，两者比例可以达到25：75，35℃下埋土6个月，据报道可以完全分解，但是，没有明显证据说明十二烷端基的存在是否有利于PVA的生物降解。也有报道以顺丁烯二酸交联改性PVA，同时用Urea增塑剂改性得到的PVA薄膜具有较强的耐水性和良好的力学性能。[6] 刘白玲等人研究了水溶性高分子聚乙烯醇（PVA）的生物降解性及其影响因素。结果表明，PVA的分子量、结晶度对其生物降解性具有决定作用。通过等离子体作用进行表面改性或氧化处理，可在PVA分子上引人>C=O、-O=C-O、-COOH等基团，从而提高PVA的生物降解性和降解速率。研究结果也表明了PVA溶液的降解率远远高于薄膜的降解率。[7]
2.3 热塑性改性 由于PVA 的熔融温度与分解温度非常接近, 难以热塑加工。因此, 对PVA 进行改性, 使PVA 的熔点低于其分解温度, 实现PVA 的热塑加工成膜, 具有巨大的经济效益和社会效益。对此, 国内外竞相研究, 并取得了一定进展[ 6~ 9] 。其要点是加入适量的水作为增塑剂, 降低PVA 的熔点, 使其低于PVA的分解温度从而实现PVA 的成膜。但这些方法工艺复杂, 对仪器设备和操作人员的素质要求高。近几年来, 国外在改善PVA 热塑加工性能方面采用的方法有: ( 1) 加入丙三醇、乙二醇、丙二醇等小分子物质进行增塑, 但这些小分子在长期使用中易析出, 影响制品的性能, 所以应用较少; ( 2) 加入单体原位聚合( 如加入尼龙单体等) , 形成与PVA 有互补结构的聚合物或辅以少量极性小分子物质, 在PVA 体系中均匀分散并形成氢键作用, 打乱PVA 分子的规整排列, 使其结晶度及熔点降低; (3) 与其他单体共聚, 如乙烯- 乙烯醇; ( 4) 控制分子量及醇解度, 分子量越小, 醇解度越低, 其熔融温度越低。 四川大学王琪等通过制备与PVA 有互补结构的聚合物和增塑剂, 限制了PVA 的结晶, 降低了PVA 的熔点, 增加了其热稳定性, 可以实现PVA 的热塑加工。研究发现, 改性剂的加入大大改善了PVA 的热塑加工性能, 在140℃即可热压成型, 且膜均匀性好、厚度小、强度高、韧性好、透明性高。[8]
3 聚乙烯醇的应用
3.1 医学材料 金谷等通过丁二酸酐将失水山梨醇脂肪酸酯(Span80)和聚乙二醇(PEG400)联接一起，合成了一种新的非离子表面活性剂。然后将其嫁接在聚乙烯醇(PVA)化的Fe3O4磁性粒子上，合成了一种新型靶向药物载体。这种载体兼备Span80/PEG400类脂囊泡和磁性材料的特点，具有良好的稳定性和靶向作用。将这种新型载体用于两性霉素的包封，包封率可达96.6%，且方法简便。实验过程中采用了FTIR、NMR、XRD 和TEM等多种手段进行表征。[9]
3.2 磁性材料 张书第等采用循环冷冻-解冻方法制备了聚乙烯醇（PVA）/Fe2O3磁敏感性水凝胶， 考察了水凝胶的力学性能、溶胀性能和磁敏感性，并用扫描电镜观察了其表面形貌，结果表明，当Fe2O3含量为1%时，水凝胶的力学性能最好；水凝胶的溶胀度和脱水率随时间增加有相似的变化趋势，都随磁性粒子含量升高而降