收稿日期：952011-11-10
耐溶剂高分子纳滤膜研究进展Research Progress of Solvent-resistant Polymer Nano-filtration Membranes
作者简介：韩润林，男，山西忻州人，博士，讲师，主要研究方向为液体分离膜的制备与应用。
韩润林，王浩东 Han Runlin, Wang Haodong
- 安康学院化学化工系，陕西 安康 725000 - Department of Chemistry and Chemical Engineering, Ankang University, Ankang 725000, China
摘 要 :
介绍了耐溶剂高分子纳滤膜的应用现状及存在的问题，重点讨论了聚乙烯醇、壳聚糖、聚酰亚胺及聚二甲基
硅氧烷纳滤膜的制备及改性方法，并指出了耐溶剂高分子纳滤膜的发展方向。
Abstract : The application actuality and existing problems of solvent-resistant polymer nano-filtration membranes were introduced. The preparation and modification methods of nano-filtration membranes of PVA, chitosan, PI and PDMS were discussed in detail. The development direction of solvent-resistant polymer nano-filtration membranes were predicted.
关键词 :
高分子纳滤膜；耐溶剂；聚乙烯醇；壳聚糖；聚酰亚胺；聚二甲基硅氧烷
Key words : Polymer nano-filtration membrane; Solvent-resistance; PVA; Chitosan; PI; PDMS
文章编号：1005-3360（2012）01-0095-04
纳滤膜截留分子量一般为200~1 000，具有操作压力低、分离无需加热、无相变、无化学反应、不破坏生物活性、耗能低等优点。纳滤膜能选择性地分离小分子和无机盐，能分离同类氨基酸和蛋白质，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，因而被广泛应用于食品、化工、医药、生化、环保、冶金等领域[1-3]。它的开发应用不仅与工业上的需要有关，而且还与环境保护和充分利用水资源密切相关。因此，在当前能源紧张、水资源缺乏和环境污染日益严重的形势下，纳滤膜分离技术得到了广泛的研究与发展[4]。目前，纳滤膜还主要是用在水溶液体系中；在有机溶剂体系中，纳滤膜容易发生溶胀，从而使得膜性能迅速下降。耐溶剂纳滤是一种非常节能的分离过程，在许多工业领域（如石油化工和药物生产等）有着巨大的应用潜力。开发具有耐溶剂性能的纳滤膜，拓宽其在有机溶剂体系中的应用，可以大大降低工业生产成本，有利于节能减排[5]。目前声称的耐溶剂纳滤膜并不是在所有有机溶剂体系中都可以使用，而只能在部分极性较弱的有机溶剂体系中使用[6]。为了使耐溶剂纳滤膜广泛应用于工业生产中，就必须进一步提高膜的耐溶剂性能，特别是提高其在强极性溶剂体系中的稳定性。事实上，无机膜都具有良好的耐溶剂性，但由于无机纳滤膜加工成型困难，导致其成本较高，尤其是用于制备纳滤膜的无机膜材料很少，主要为氧化铝、氧化硅、氧化锆及氧化钛等，还有待开发其在工业中的应用[7-8]。目前已经商品化的耐溶剂纳滤膜均
为有机高分子纳滤膜，一般需选择适当的膜材料，然后进行改性处理，以提高其耐溶剂性，最终制得耐溶剂的有机纳滤膜。相对于无机纳滤膜，研制和开发具有耐溶剂性的有机高分子纳滤膜是目前耐溶剂纳滤膜商业化发展最方便可行的途径[9]。本
文综述了近几年来耐溶剂高分子纳滤膜的最新进展。
1 聚乙烯醇耐溶剂纳滤膜
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性、黏结力、乳化性，卓越的耐油脂和耐溶剂性能，以及良好的物理和化学稳定性。化学交联可以降低PVA的结晶度，提高成膜的渗透性能，使
评述文献标识码 : A中图分类号 :
TQ 314.196
其具有更好的耐溶剂性能。上世纪80年代，GFT公司将交联的PVA/PAN（聚丙烯腈）复合膜用于乙醇脱水，使渗透汽化膜得到了工业化的应用。目前，商品化的渗透汽化膜主要为PVA膜。提高PVA膜性能的方法主要有化学交联、接枝及热处理等。Yuan H K等[10]采用酒石酸、马来酸酐作为交联剂对PVA涂层进行交联，采用浸涂法制备了复合PVA/PAN渗透汽化膜，并将其用于乙酸乙酯脱水。随着交联剂含量的增加，膜的渗透通量下降，复合膜的分离因子提高，同时膜的耐溶胀性能得到了提高。Kang Y S等[11]通过一氯代乙酸对PVA表面进行改性处理，引入的羧酸基团增加了膜的亲水性，使PVA膜的水通量和渗透选择性都得到了提高。Teli S B等[12]采用浸没沉淀相转化法制备了掺杂有H-ZSM-5分子筛的PVA膜，并用戊二醛对其进行交联，然后测试了其对甲醇/苯体系的分离性能。结果表明：含有5%分子筛的复合膜对甲醇/苯体系的分离选择性最高为47，在30℃、质量分数为20%的甲醇溶液中，膜的渗透通量为71.03 g/(m2•h)。分子筛的引入不仅提高了PVA膜的分离选择性，还提高了其耐溶剂性和渗透性。Xia S S等[13]采用ZrO2/Al2O3非对称陶瓷膜作为支撑膜，在其上涂覆7%的PVA溶液，并采用马来酸和硫酸对其进行交联。制备的有机/无机复合渗透汽化膜表现出了较好的膜性能。PVA 膜的渗透汽化应用研究大多集中在有机物脱水，如乙醇脱水、乙酸脱水、异丙醇脱水等，以及有机物/有机物混合物的分离，如甲基叔丁基醚/甲醇、苯/环己烷等混合物体系。交联剂的种类和浓度对PVA 膜的性能都有明显的影响。常用的交联剂有多酸和多醛及含有可反应基团的染料等。康芳萍[14]分别选用柠檬酸、马来酸、草酸和戊二醛为交联剂制备了PVA/PAN复合膜，其中以马来酸为交联剂时膜的分离性能最好，其次是柠檬酸、草酸和戊二醛。2 壳聚糖耐溶剂纳滤膜甲壳素是一种非常重要的天然生物高分子，具有天然无毒、原料来源丰富等优点，它广泛存在于虾、蟹壳以及一些昆虫的甲壳中。壳聚糖是指脱乙酰度高于55%的甲壳素产物，在生物医学、农业、废水及废物处理、饮食（食物保鲜剂及防腐剂等）、化妆品等领域都有十分重要的应用[15]。近年来，由于具有良好的亲水性、荷正电性、生物相容性、易于改性、与染料、金属及蛋白质等的亲和作用较强等特点，壳聚糖膜在分离纯化领域得到了广泛的应用，尤其是对于一些共沸物溶液的分离纯化[16]。
通常是在聚砜、PAN等超滤膜上制备壳聚糖复合膜，复合层的壳聚糖常用的交联剂主要有戊二醛、磺酸、硫酸，制备的复合膜一般具有荷正电纳滤膜的特征。R Huang等[17]以聚砜多孔膜为基膜，制
备了壳聚糖/聚砜复合膜，并进行了异丙醇渗透汽化脱水。但壳聚糖的亲水性较高，容易使其与聚砜剥离。为了提高膜的稳定性和渗透选择性，采用戊二醛和硫酸的丙酮溶液对壳聚糖进行交联。Svang Ariyaskul A等[18]在玻璃板上制备了壳聚糖
/PVA均质膜，其中壳聚糖含量为0~100%，厚度为15~30μm，之后膜采用戊二醛和硫酸的丙酮溶液进行交联，在150℃下热处理1 h。结果表明：随着壳聚糖含量的增加，膜在水中的溶胀程度加大，制备的共混膜具有优良的力学性能，适用于异丙醇等的脱水。Liu G等[19]采用水热合成法制备了钛酸盐纳米
管，用聚天冬氨酸进行改性后引入到以PAN为基膜的壳聚糖复合膜中，用于异丙醇脱水，改性后的纳米管与壳聚糖的界面接触性和相容性良好。特别是制备的有机/无机杂化膜与壳聚糖膜相比具有更高的分离性能，这可能是因为引入的无机纳米管的强亲水性和管式结构使得膜性能得到大幅度的提升。中国海洋大学的陈国华等对荷正电壳聚糖纳滤膜进行了研究[20-22]。他们主要采用聚砜或PAN
多孔膜为基膜制备壳聚糖复合纳滤膜，考察了不同的交联剂对膜性能的影响，主要采用的交联剂有环氧氯丙烷，丙三醇缩三水甘油醚，甲苯二异氰酸酯等。工业中有机混合液分离的前景十分广阔[23]，虽
然壳聚糖膜用于有机混合液分离的研究才刚起步，但已显示了一定的发展潜力，深入开展这方面的研究将具有十分重要的意义。
3 聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜
聚酰亚胺（PI）作为分离膜材料具有耐高温、耐高压、耐溶剂、耐化学物质以及成膜性好等优点，目
耐溶剂高分子纳滤膜研究进展97
耐溶剂高分子纳滤膜研究进展前主要用于气体分离、超滤、渗透汽化及质子交换等领域中。适当的交联改性可以使PI纳滤膜在具有较高通量的情况下具有更高的截留率。See Toh Y H等[24]描述了一种PI基耐溶剂纳滤膜的制备方法，通过采用脂肪二胺对膜材料进行交联，得到了在强极性溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中稳定使用的纳滤膜。该纳滤膜的截留分子量为250~420 g/mol，在3 MPa下对DMF的通量为15~27 L/(m2•h)。Vanherck K等[25]采用浸没沉淀相转化法制备了一体化的PI纳滤膜，并采用间苯二胺对其进行交联。发现制备的耐溶剂纳滤膜对DMF，N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基乙酰胺（DMAc）及二甲基亚砜（DMSO）都有良好的稳定性。Vandezande1 P等[26]制备了纳米分子筛填充改性的PI纳滤膜，由于引入了一个短暂的停留蒸发时间，制备的纳滤膜具有较高的渗透选择性，纳米分子筛的加入提高了膜的性能并改善了膜的结构。马奇达[27]详细研究了PI耐溶剂纳滤膜的制备及交联条件。结果发现：所制备的PI纳滤膜在脂类溶剂中的耐受性较差，而在醇类和极性非质子溶剂中具有良好的耐受性。为了提高PI膜对有机溶剂的稳定性，可以使用二胺进行交联，交联可以在后处理过程中或者直接在浸没沉淀相转化过程中进行[28]。4 聚二甲基硅氧烷耐溶剂纳滤膜聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种常用的疏水性弹性体，已经成功用于各种膜分离技术之中，如渗透汽化、气体分离、蒸汽渗透及渗析等。这种弹性体中由于含有被两个甲基取代的硅氧键，一般可以使用正硅酸乙酯等进行交联，在交联之后，几乎不溶解于所有的有机溶剂，但在强极性的有机溶剂中仍会发生一定程度的溶胀，有可能导致膜的功能层与支撑层的剥离[29-30]。为了降低PDMS膜的溶胀性，需要使用卤素取代的硅橡胶对其进行额外的交联改性，如引入多孔添加剂、氟代硅橡胶等，或者采用等离子体处理[31-32]。当添加剂与聚合物作用较强时，有效交联密度就会提高，高分子网络结构的溶胀程度就会下降。此外，蒙脱土、云母、氧化锌、分子筛等都被成功引入来提高PDMS纳滤膜的抗溶胀性能。Gevers L E M等[33]将沸石引入PDMS纳滤膜中，提高了交联密度，增强了沸石羟基与PDMS主链的相互作用，从而提高了纳滤膜在非极性溶剂中的截留率。Xiangli F等[34]以陶瓷为基膜、PDMS