第３５卷２００６年第８期８月稀有金属材料与工程ＲＡＲＥＭＥＴＡＬ～Ｌ气＝ｒＥＲ工ＡＬＳＡＮＤＥＮ乜ｍＮＥＥＲｒＮＧ、，０１．３５．Ｎｏ．８ＡｕｇＩｌｓｔ２００６
镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究
钱建刚，李荻，王纯，郭宝兰
（北京航空航天大学，北京１０００８３）
摘要：采用阳极氧化工艺对Ａｚ９ｌＤ镁合金进行表面处理，利用电化学阻抗谱（ＥＩｓ）方法研究Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化
膜层在３．５％Ｎａｃｌ溶液中的腐蚀过程。根据腐蚀过程阻抗谱的变化特点，分别采用Ｒ（ＲＱ）（ＲＱ）模型和Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ）））模型的等效电路来拟合阳极氧化膜层在孔蚀诱导期和在孑Ｌ蚀发展期的电化学阻抗谱图。结果表明：在孔蚀诱导期，随浸
泡时间的延长。溶液电阻Ｒ洲和多孔层的电容Ｋ有所增大，多孔层电阻啷和阻挡层电阻凰逐渐减小，弥散效应指数
胛。值基本不变，而阻挡层的电容ｙｂ和弥散效应指数‰无明显的规律性；在孔蚀发展期，随浸泡时间的延长，溶液电阻Ｒ。小弥散效应指数玎－和蚀孔内的反应电阻Ｒ２逐渐减小，电容ｙ１逐渐增大，而蚀孔内溶液电阻Ｒ。，蚀孔内阳极金属／
介质界面的常相位角元件Ｑ：的电容如及弥散效应指数玎：无明显的规律性。关键词：镁合金：阳极氧化膜：电化学阻抗谱
中图法分类号：ＴＧ１４６．２文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００２．１８５ｘ（２００６）０８．１２８０．０５
镁合金是最轻的金属结构材料之一。镁合金具有
高的比强度和比刚度，良好的减震性和电磁屏蔽性，
易回收、无污染等特点而成为一种理想的现代工业材料，被广泛应用于航空、航天、汽车、电子等工业领
域【ｌ＇２Ｊ。然而，耐蚀性差成为制约镁合金发挥性能优势
的主要因素。因此，镁合金在工业应用前必须进行适当的表面处理以增强其耐蚀性。阳极氧化是镁合金最
常见的一种表面处理方法。目前，研究镁合金阳极氧
化工艺和镁合金基体的腐蚀较多，而对于阳极氧化处理后镁合金的腐蚀行为研究较少［扣５１。为此，本实验将
利用电化学阻抗谱方法研究Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化膜层在ＮａＣｌ溶液浸泡过程中的腐蚀行为，为镁合金
阳极氧化工艺的改进提供帮助。
１材料与方法
实验所用材料为铸镁合金Ａｚ９１Ｄ。材料表面依次用１８０８，３６０”，８００８，１５００８碳化硅水磨砂纸进行打磨，
自来水清洗，去离子水清洗，丙酮擦洗晾干，置于干燥器待用。
氧化膜制备工艺流程：化学除油（除油剂为２％；
温度为１５℃～４０℃；时间为２ｍｉｎ）一自来水漂洗一去
离子水漂洗一酸处理（密度为１．４２ｇ／ｍｌ的ＨＮ０３２０
ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ；温度为室温；时间为３０ｓ～６０ｓ）一自来水漂洗一去离子水漂洗一脉冲阳极氧化一自来水漂洗一去离子水漂洗一热风吹干一封闭处理。脉冲阳极氧化
溶液配方由氢氧化钠、硅酸盐、硼酸盐及添加剂组成，
溶液组分中不含氟、磷、铬及其它重金属离子，属于环保型【６】。脉冲阳极氧化参数为：占空比为３０％；脉
冲频率为６５０Ｈｚ；峰值电流密度为４５ｍＡ／ｃｍ２；溶液
温度为１５±２℃；氧化时间为１０ｍｉｎ。封闭处理采用环保型的Ｓｉ化合物作为封闭介质的工艺。
电化学阻抗谱的测量是在开路电位下进行。测量
仪器为上海辰华有限公司生产的ＣＨｌ６０４Ａ电化学分
析仪。试样为工作电极，大面积铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极面积为ｌＯｍｍ×１０
ｍｍ。腐蚀介质为３．５％ＮａＣｌ水溶液，ｐＨ值为６．８～７．２。用恒温水浴控制实验温度为３５±１℃。用金属网包覆三电极体系，起屏蔽作用。测量频率范围为０．０１Ｈｚ￣
１０５Ｈｚ。测量前试样先在测试溶液中预浸约２０ｍｉｎ。阻
抗谱的解析采用ｚｓｉｍｐｗｉｎ软件。以上实验所用到的化学试剂均为分析纯试剂，溶液均采用去离子水配制。
２结果与讨论
图１为Ａｚ９１Ｄ镁合金阳极氧化膜在３５℃，ｐＨ＝７的３．５％ＮａＣｌ溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱图。
由图１可以看出：阳极氧化膜的电化学阻抗谱图随浸
泡时间的增加而发生改变，这是由于氧化膜层的结构会发生相应改变；阳极氧化膜在刚浸泡及其后的一段
收到初稿日期：２００５．０５．１９；收到修改稿日期：２００６．０４．０５基金项目：北京市自然科学基金（２０３２００９）和航空科学基金（０３Ｈ５１０１６）
作者简介：钱建刚，男，１９６４年生，博士，副教授，北京航空航天大学材料学院，北京１０００８３，电话：０１０．８２３１６１６１，Ｅ．ｍａｉｌ：ｑｉａｎｊｇ＠ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据第８期钱建刚等：镁合金阳极氧化膜腐蚀过程的电化学阻抗谱研究·１２８１．
时间里（０ｈ～１０ｈ），电化学阻抗谱呈现出２个容抗弧，
１个在高频区，另１个在低频区，这与文献［７］中所提到的经过沸水封闭处理后的Ｌ３铝阳极氧化膜在０。０１ｍｏ儿Ｎａｃｌ溶液中的阻抗谱相似；当氧化膜浸泡时间
达到２１ｈ时，此时的电化学阻抗谱除原有的容抗弧外，在高频部分又显示出另一小容抗弧的迹象，如图
’９星ｂ２所示。这与文献［８】中提到的２０８碳钢在Ｏ．１７ｍｏｌ／ＬＫ２Ｃ。２０７溶液中添加ＮａＣｌ使溶液中Ｃｌ。的浓度为０．２ｍｏｌ／Ｌ时，２９ｈ后电极表面有多个蚀孔时的电化学阻
抗谱极为相似，说明此时氧化膜已经穿孔，诱导期结
束，进入了孔蚀发展期。
Ｚ，，Ｉ【Ｑ．ｃｍ２Ｚ，／ｋＱ．ｃｍ２Ｚ，／ｋＱ．ｃｍ２Ｚ，，ｋＱ．ｃｍ２
图１阳极氧化膜在不同浸泡时间下的电化学阻抗谱图
Ｆｉｇ．１ＥＩＳｏｆｔｈｅａｎｏｄｉｚｅｄｆｉｌｍａｔｄｉ脏ｒｅｎｔｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ：（ａ）０ｈ～２ｈ；（ｂ）３ｈ～５ｈ；（ｃ）６ｈ～１０ｂ；（ｄ）２１ｈ～４８ｈ
鼍
呈晶
Ｚ仉【Ｑ·ｃｍ‘
图２阳极氧化膜在不同浸泡时间下的电化学阻抗谱放大图
Ｆｉｇ．２Ｍａｇｎｉ匆ｉｎｇＥＩＳｏｆｔｈｅａｎｏｄｉｚｅｄｆｉｌｍａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ
根据文献［７】，高频区主要显示氧化膜多孔层的性能，而低频区则主要显示阻挡层的性能。因此，２个容抗弧分别对应于氧化膜上的多孔层和阻挡层的阻抗
行为。在借鉴相关文献的基础上【９。１１，结合所研究的
实际腐蚀体系特点，本实验分别采用图３ａ（模型为
Ｒ（ＲＱ）（ＲＱ））和图３ｂ（模型为Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ））））所示的等效电路来拟合阳极氧化膜层在孔蚀诱导期和在孔蚀发展期的电化学阻抗谱图。
采用ＺＳｉｍｐＷｉｎ软件对测量得到的阳极氧化膜浸泡期间的电化学阻抗谱进行参数解析，考察这些参
数随时间的变化，试图找出这些参数与腐蚀状态的相关性。
图４为利用图３ａ（模型为Ｒ（ＲＱ）（ＲＱ））所示的等效电路来拟合图１中阳极氧化膜在浸泡时间为０ｈ～１０ｈ时所得各参数随浸泡时间变化的关系。解析可得包括弥散效应指数在内的７个参数，分别是溶液电阻灭。。ｌ，
多孔层电阻砩，多孔层表面／介质界面的常相位角元件Ｑｐ的电容耳和弥散效应指数～，阻挡层电阻风，阻
挡层表面／介质界面的常相位角元件Ｑｂ的电容Ｋ和弥散效应指数‰。
绕Ｑｐ
Ｒ２
图３阳极氧化膜阻抗谱的等效电路图
Ｆｉｇ．３ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆＥＩＳｏｆａｎｏｄｉｚｅｄｆｉｌｍ：（ａ）ｍｏｄｅｌＲ（ＲＱ）（ＲＱ）；（ｂ）ｍｏｄｅｌＲ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ）））
由图４ａ可以看出，溶液电阻Ｒ。。】很小，在浸泡初期Ｒｓｏｌ值略有升高，然后趋于稳定。从图４ｂ和图４ｃ
可知：多孔层电阻Ｒ。随浸泡时间的延长而减小；而多孔层的电容Ｋ则随浸泡时间的延长而增大。这可能是因为在浸泡初期，电解质溶液进入多孔层，因此，初
期的尺。值有较大幅度的下降，随着多孔层溶液含量趋于“饱和”时，如值变化也就趋于缓慢。而电容ｙＤ则由于溶液进入多孔层后，随多孔层的粗糙度增加而
增大。由图４ｄ可见，弥散效应指数‰值与浸泡时间
的变化基本无关，这与文献［９】的实验结果相吻合。图
４ｅ说明，阻挡层电阻风随浸泡时间的延长而减小，这
万方数据稀有金属材料与工程第３５卷
可能是由于镁合金阳极氧化膜的阻挡层存在若干微观
缺陷（如微裂纹）和薄弱部位，浸泡溶液仍能渗透到阻挡层，从而引起风值随浸泡时间的延长而减小。在拟合结果中（图４ｆ和图４９），阻挡层的电容Ｋ和弥散效应指数‰与浸泡时间的关系均没有明显的规律性。
图４拟合所得各参数与浸泡时间（Ｏｈ～１０ｈ）之间的关系
Ｆｉｇ．４Ｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｐａｒ锄ｅｔｅｒｓｗｉｔｈｉｍｍｅｒｓｉｏｎｆｏｒ０ｈ～ｌＯｈ：（ａ）Ｒ。。ｌ；（ｂ）硒；（ｃ）ｙＰ；（ｄ）刀Ｐ；（ｅ）风；（ｆ）ｙｂ；（ｇ）‰
按照孔蚀过程的电化学机理，在孔蚀发展期，电
极表面存在２个不同的反应区：１个是发生在蚀孔内基底金属面上的反应；另１个是发生在孔外氧化膜表
面上的反应。前者电极电位要负于后者电极电位［１２１，故在两者短路耦合时，蚀孔内的金属表面上主要进行阳极溶解反应。与氧化膜表面的阴极区相比，蚀孔内
的阳极区的面积要小得多，故蚀孔内的阳极电流密度
很大，从而使蚀孔内溶液中的欧姆电位降不可忽略。此
时可用模型为Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ）））来拟合电化学阻抗谱【８１。
图５为利用图３ｂ（模型为Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＲＱ））））所示的等效电路来拟合图１中阳极氧化膜在浸泡时间为２１ｈ～
４８ｈ时所得各参数随浸泡时间变化的关系。解析可得
包括２个弥散效应指数在内的７个参数，分别是溶液
电阻尺。。ｌ，氧化膜表面／介质界面的常相位角元件Ｑ１
的电容ｙ１和弥散效应指数疗，，蚀孔内溶液电阻Ｒ，，蚀
孔内阳极金属／介质界面的常相位角元件Ｑ２的电容场和弥散效应指数疗２，蚀孔内的反应电阻尺２。从图５ａ
可看出，溶液电阻Ｒｓｏｌ随浸泡时间的延长逐渐减小。这可能是由于随浸泡时间的延长腐蚀加剧，从而使溶
液中的离子数量增多引起的。从图５ｂ可知，电容Ｋ
随浸泡时间的延长而增大。这是因为Ｋ随固体腐蚀产
物在氧化膜表面的沉积和氧化膜表面的粗糙度的增加而增大【８Ｊ。从图５ｃ可见，弥散效应指数行，随浸泡时间
的延长而减小，即氧化膜上的弥散效应增大。Ｍａｎｓｆｅｌｄ认为弥散效应同电极表面的粗糙度和电流分布的不均
匀程度有关［９】。随着浸泡时间的延长即腐蚀的进行，一方面氧化膜的蚀孔数增多与扩大，使氧化膜表面的
粗糙度增加，另一方面在氧化膜表面上沉积有固体的
腐蚀产物，影响了电流的分布，因此，氧化膜上弥散
效应指数随之减小。蚀孔内溶液电阻Ｒ，应与蚀孔中的溶液浓度、蚀孔个数及尺寸有关，而蚀孔内阳极金属／
介质界面的常相位角元件Ｑ２的电容ｙ２及弥散效应指数甩２与蚀孔中的电极过程及各种影响因素和蚀孔个数
有关。在拟合结果中（图５），它们与浸泡时间的关系均没有明显的规律性，但氧化膜表面／介质界面的常相
位角元件Ｑ，的电容Ｋ和弥散效应指数ｎ１及蚀孔内的反应电阻Ｒ２随浸泡时间的变化存在一定的规律。从图
５９可知，蚀孔内的反应电阻尺２随浸泡时间的延长而减小。这是因为一旦氧化膜穿孔，腐蚀介质ＮａＣｌ与
镁合金基体接触，镁合金的腐蚀加快，蚀孔内的反应
电阻尺：就减小。随着腐蚀的继续进行，蚀孔底部金属
镁（阳极）便发生溶解，即：
Ｍｇ—Ｍ９２＋＋２ｅ。阴极为析氢反应（蚀孔外表面），即：
２Ｈ２０＋２ｅ。—－Ｈ２＋２０Ｈ。蚀孔内的镁离子不断增加，在孔蚀电池产生的电场作用下，蚀孔外的阴离子（Ｃｌ。）不断向孔内迁移、富集，
孔内ｃｌ。离子浓度升高。同时由于孔内镁离子浓度的升 万方数据