近红外吸收功能菁染料的研究进展孙成才,霍冀川,雷永林,吴瑞荣(西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳621010) 摘要 主要综述了在近红外吸收功能菁染料的合成过程中所使用的缩合剂及其特点、典型合成反应,并且综合分析了菁染料最大吸收波长、稳定性与其结构的关系,简述了近红外吸收功能菁染料的应用途径,从中归纳出了近红外吸收功能菁染料的发展方向。关键词 功能菁染料　近红外吸收　合成TheAdvanceofStudyontheNear-infraredAbsorbingCyanineDyesSUNChengcai,HUOJichuan,LEIYongli,WURuirong(CollegeofMaterialScienceandEngineeringSichuan,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010)Abstract Inthispaper,consendationreagentanditstraitusedinsynthesisofcyaninedyesandtypicalreac-tionofsynthesisofcyaninedyesaresummarized.Therelationbetweenthestructureofthedyesandthestabilityorab-sorbingpeak,andtheirfieldsofapplicationsareanalyzed.Theprogressdirectionaresummedup.Keywords cyaninedyes,near-infraredabsorbed,synthesis　0　引言近红外光是指波长在0.78～2.52μm之间的电磁波,即紫外-可见和中红外分析的中间波段。由于吸收近红外光的物质少,所以近红外光在传播过程中受到的干扰很小、对物质的透明性好,是一个新兴的、具有独特功能的光学领域。近红外技术则用于研究近红外光与物质相互作用关系,在军事侦察、红外伪装、物质分析、医疗检测、感光、光聚合、非线性光学材料等多个领域发挥着重要作用。具有近红外吸收功能的物质正不断被发现,例如:菁染料、酞菁染料、金属络合物染料、醌型染料、偶氮染料、游离基型染料、芳甲烷型染料等。菁染料是指发色团共轭体系两端建立在N-N原子间的脒离子插烯物,而且两个氮原子及部分多甲川链为杂环核的组成部分。由于共轭链的结构特点,菁染料分子可修饰性强、吸光系数高、吸收波长可调范围大,是最令人感兴趣的一类,并且已有很多应用的实例。近红外吸收型功能菁染料近几年发展很快,在合成方法、性能改进以及应用等方面都有很大的进步。1　近红外吸收功能菁染料的合成1.1　典型缩合剂近红外吸收功能菁染料的合成主要是由杂环化合物的α甲基与两端连有两个活性基团的缩合剂反应生成,其中缩合剂的选择非常重要。近年来人们使用最多的两种缩合剂[1～11]的结构如图1中a,b所示,它们的共同特点是制备过程简单,而且由1a合成的染料在光稳定性等方面性能较好,应用广泛,图1b则是在近期文献中唯一用于合成多甲川链非取代近红外吸收菁染料的缩合剂,因此受到研究者们的更多关注。除此之外,还有缩合剂图1c[12]、图1d[13]、图1e[14,15]等,其中图1c中的两个活性基团的反应条件不同,通过它可以容易得到不对称菁染料,而图1d是由最常见的小分子物质经过多步常规反应制得的。虽然操作繁琐,但是沿着这条思路可以实现多甲川链的多基团取代,加大染料分子的可修饰度,有望得到综合性能更优良的功能染料。

图1　缩合剂的结构Fig.1　Thestructureoftheconsendationreagent1.2　合成反应典型的近红外吸收功能菁染料是经缩合剂,由一步反应直接得到的(如图2中a,b所示[2]),操作简单,容易实现,产率也较高。不对称菁的合成则是通过两步反应实现的(如图2中c、d所示[3,12]),因此,与合成对称菁相比,操作相对复杂,产率低,但是,不对称菁功能染料往往表现出更加优异的性能,是目前研究的新方向。值得注意的是图2d中所使用的缩合剂与图2a相同,S.S.Ramos等[3]指出,通过严格控制反应条件可以使反应分步进行,从而可以实现不对称菁的合成。 48 材料导报 2006年8月第20卷第8期

图2　菁染料的合成反应Fig.2　Synthesisreactionofcyaninedyes 另外,有一些红外吸收功能菁染料是通过改变其他染料的某个基团而得到的,它类似于染料的改性,主要是为了增强染料某方面的使用性能。例如,图2e[1]中引入供电基团,增加了功能染料稳定性,图2f[16]中引入的冠醚结构,可以与金属离子钙作用,从而实现对痕量钙的测量,而图2g[17～19]中改变的则是其阴离子,这就使功能染料受红外光激发产生的电子容易转移给自由基引发剂(阴离子),成为高效的红外光引发剂。2　近红外吸收功能菁染料的结构与其最大吸收波长、稳定性的关系 菁染料是含有链共轭结构的分子,它对可见、近红外光的吸收源自于电子跃迁,因此,凡是能降低跃迁能差的结构都有利于分子吸收波长的红移,反之,则发生紫移。PingChen等[20]证实:菁染料的褪色主要是由光氧化引起的,它有电子转移和能量转移两种机制,为一阶动力学关系。能量转移机制: Dye+hν3Dye*(1)3Dye*+O2Dye+1O2*(1Δg)(2)1O2*+DyeDye-O2(Fading)(3)电子转移机制: Dye+hνDye*(4)Dye*+O2Dye++O2-(5)O2-+DyeFading(6)因此,凡是能延缓这个过程的结构变化都将增加菁染料的稳定性。人们目前尝试的手段主要有以下几种。2.1　增加链的长度链长度的增加能显著增加菁染料的最大吸收波长,且与分子轨道理论的计算结果相符。RedaMahmoudAbdEl-Aal[13]给出了一个粗略计算跃迁能的公式: ΔEtheo=h2/8mL2(N+1)其中:h为普朗克常量,m为电子质量,L为链长度,N为双键个数。从公式中可以看出,随着链的增加,虽然L与N都增加,但L为二阶,故ΔEtheo减小,相应的吸收波长增大。因此绝大多数的五甲川功能菁染料最大吸收波长都小于700nm。真正能在近红外领域发挥作用的很少。然而,随着多甲川链的增加,功能菁染料的稳定性迅速下降,主要是由于链的增长使链更加柔顺,易于遭受1O2和O-2的进攻。因此,超过七甲川的功能菁染料的报道几乎没有。目前人们使用和研究的近红外功能菁染料绝大部分是七甲川。可见,影响红外吸收功能菁染料最大吸收波长和稳定性的关键因素是多甲川链的长度。2.2　桥环结构桥环结构是公认较好的结构改进,在改进菁染料的稳定性方面受到了广泛关注[1,2,8,21,22],它主要是将含有不饱和键的环体引入共轭链,使多甲川链部分刚性化,同时增加其空间位阻,使1O2和O-2的进攻受阻。目前关于桥环对功能菁染料最大吸收波长影响的报道相对较少,曾有文献[2,21]称桥环可以增大功能菁染料的最大吸收波长,但影响不大。这两方面原因使人们对桥环结构非常重视。 49 近红外吸收功能菁染料的研究进展/孙成才等2.3　杂环核中的杂原子姚祖光[21]称,杂环核中杂原子电负性对功能菁染料的最大吸收波长有一定的影响,由于噻唑的碱性比吲哚大,故吸收波长红移,这是强吸电作用使共轭电子能量降低的结果。另有文献[23]称,杂原子的大小影响功能菁染料的稳定性,因此有:吲哚>噁唑>噻唑>哂唑。2.4　取代基取代基的变化是对功能菁染料进行修饰的一个重要途径,虽然一般认为吸电基团有利于降低功能染料的电子跃迁能,使吸收发生红移,但是综合分析文献可以看出:取代基的种类以及所处的位置都会对功能菁染料的性质产生不同的影响。Fen-glingSong等[1]指出,图3中R1位用苯取代常规的烷基,以及用供电基团(例如:苯胺)取代桥环上的氯原子都将改善染料的稳定性。H.A.Shindy等[24]认为:R5位被取代,无论取代基是吸电的还是供电的,功能菁染料的最大吸收波长都会发生红移。相对影响程度次序为:NO2>OCH3>CH3>Cl>H,然而R1是甲基还是乙基,对最大吸收波长没有明显的影响。RedaMahmoudAbdEl-Aal[11]指出,R3位的吸电基团比供电基团更有利于功能菁染料最大吸收波长的增加。图3　菁染料取代基位置Fig.3　Thepositionofthesubstituentgroups2.5　环境染料在使用过程中往往是处于一定的介质之中,因此环境对其性质也有明显的影响,例如,一些文献[2,11,25,26]中提到,溶剂的极性对功能菁染料的最大吸收波长及稳定性都有较大的影响。在极性溶剂中功能菁染料的最大吸收波长往往要小得多,有时其差值可达100nm以上。W.Holzer等[25]研究表明,功能菁染料在极性溶剂中大多以单、二聚态存在,而在非极性溶剂中则以多聚态存在,由此导致功能菁染料在非极性溶剂中更稳定。另外,其他因素也会有一定的影响,例如将染料与抗氧化剂一起使用可减少介质中1O2和O-2的含量,功能菁染料同样会趋于稳定。3　近红外吸收功能菁染料的应用相对于紫外-可见、中红外来说,近红外是一个新兴的光学领域,它独特的性质吸引我们去不断研究和认识。而功能菁染料正是这个领域中备受关注的近红外物质,它的应用已涉及到社会的许多方面,对人们的生产生活等都产生了深远的影响,并还在不断地扩展。主要的应用有:3.1　测痕量无机离子或分子痕量无机离子和分子的测量一般用分光光度法,虽然它操作简单、灵敏、准确,但当所测的物质处于复杂体系时,基于较短波长的光度法极易受到背景的干扰。具有较大摩尔吸光系数的近红外功能菁染料则利用较长波段,可以最大限度地排除这些干扰。功能菁染料与所测物质的作用方式可分为两类:一类是络合机制,这类功能染料往往含有类似于图2f中大环醚结构的功能基团,它可与对应的金属离子络合,从而改变功能菁染料的光谱性质,此方法可在无伤害、低干扰的情况下测生物体内0.1～10μmol/L浓度的钙离子;TarazillL等[27]用功能菁染料测血清中锂离子浓度,其检测限达到了7.43×10-11;另一类是通过减色效应,也就是所测物与功能菁染料发生化学反应,通过其褪色程度得出结论。张萍等[28]用三价铁离子定量地将功能菁染料氧化使其褪色,并根据褪色程度得出三价铁离子浓度,线性范围为5～30ng/mL,检测限为4.8ng/mL。MingshuLi等[14]利用功能菁染料在水中不稳定的性质测乙醇、甲醇中痕量水的浓度,指出其线性检测范围分别为0.001%～0.5%、0.001%～1.0%,检测限分别为0.0001%、0.005%。3.2　感光菁染料是主要的增感染料品种,随着科学技术的发展,红外胶片的应用也日渐广泛,涉及医学、光谱学、航测、法医学、伪证检查等领域。新一代红外胶片的特点是,既要向更长的远红外方向拓展,又要有较高的感光度。乐凯公司[29]采用二苯乙烯类衍生物抑制暗反应,起到了超增感的作用,同时还用抗坏血酸抑制功能染料的自减感过程。国外阿克发、柯达公司在使用吲哚类功能菁染料作为增感染料的同时,注重碳菁染料的超增感组合。3.3　红外光聚合引发剂激光引发聚合反应具有独特的优点,如温和条件下的快速反应,对能量和空间的要求不高,对环境污染小等,在近20年得到了迅速发展。目前,对紫外-可见区敏感的光聚合体系颇多,而有关对红外区敏感的光聚合体系的报道还很少,加之近几年来,体积小、价格低、性能稳定的红外激光二极管的成功开发,使红外激光引发聚合反应的研究具有重要意义。李斌等[17～19]报道了两种光聚合引发体系。它是由功能菁染料接受红外线激发,再将电子转移给阴离子而形成活性种,可以大大提高效率。3.4　热敏材料CTP技术计算机直接制版(CTP)技术,是将存储在计算机中的数字化资料,经编辑排版,由计算机控制的扫描设备直接输出到板材上,再经适当的处理用于印刷,是未来印刷业发展的方向,而热敏CTP板材是21世纪最具方向性的印刷板材。曹胜利等[10]合成了吸收波长在830nm的功能菁染料,并制备了热敏CTP板材,结果表明涂层均匀,没有颗粒析出,明锐度、灵敏度等性能方面接近同类板材的国际水平。3.5　其他应用除了以上的应用以外,利用近红外功能菁染料具有发射近红外荧光的特性,在生物大分子的测量(蛋白质[30,31]、DNA[32,33]等)、免疫医疗检测方面[34,35]也有广泛的应用。作为光盘记录材料,功能菁染料具有较高的吸光系数,并溶于有机溶剂,清晰度高、灵敏度高等特点。文献[5,20]报道了这类材料。姚祖光等[21]研制了一系列可在很大范围内调谐的红外激光功能染料,其中包括菁染料。作为三阶非线性材料[36],功能菁染料与无机材料相比,具有非线性光学系数大、高激光损伤阀值、低介电常数、快光学响应、易组合等优点,在光学设备中应用前景广阔。4　结语菁染料是一类性能优异、应用广泛的近红外功能材料,其中 50 材料导报 2006年8月第20卷第8期