序列号： 课程论文 课程名称：精细化工工 学生学院：轻工化工学院 专业班级：化学工程与工艺<4> 学号： 学生姓名： 水性聚氨酯树脂的研究现状 XXX （广东工业大学轻工化工学院广州市番禺区大学城外环西路100号510006）

摘要：综述介绍了水性聚氨酯树脂的研究现状，重点介绍了水性聚氨酯树脂的研究现状、生产厂家、市场以及生产工艺，以及未来的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；应用；进展；前景 一、前言 聚氨酯具有耐磨、耐化学药品、耐低温、柔韧性好及粘合强度大、硬度可调范围广等特点，在弹性体、泡沫塑料、涂料及粘合剂等领域已获得广泛的应用。20世纪60年代以来本体型及溶剂型聚氨酯的优异性能已获得各行业的广泛承认，但由于其应用过程中的有机溶剂及残留异氰酸酯具有毒性，严重污染环境，从而限制了其进一步的发展。随着人们环保。能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物（VOC）含量的限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。 水性聚氨酯是以水分散介质，将聚氨酯（PU）以不同的方法分散于其中，形成稳定的二元胶态体系。在应用的过程中水性聚氨酯失去水分后聚氨酯高分子再次聚集，通过氢键、分子间力及化学交联等相互作用形成新的高分子聚集形态，从而达到或接近同类PU弹性体性能，形成具有一定性能的水性聚氨酯材料。水性聚氨酯材料以水为分散介质，故与溶剂型聚氨酯及其他聚氨酯材料相比具有无毒、不燃，使用安全可靠、不污染环境，粘合性、成膜性、相容性好，且机械性能优良等诸多优点。 二、国内外水性聚氨酯材料的开发现状 1、聚丙烯酸酯改性聚氨酯 聚丙烯酸酯（PA）树脂具有优异的耐光性、耐候性，受紫外光照射不易黄变，耐酸碱盐腐蚀，柔韧性高和对颜料极佳的润湿性。同时由于其低廉的价格和优异的性能，其在涂料行业的地位是毋庸置疑的。用聚丙烯酸酯改良水性聚氨酯（PUA）可将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与聚丙烯酸酯良好的附着性、耐候性有机的结合，是制备高固含、低成本水性树脂的好方法，这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时又降低了成本，从而开拓了市场。丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法很多，共聚乳液的制备方法主要有以下几种。 1）、PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂，形成氨酯-聚丙烯酸酯共混复合乳液；成膜时，聚氨酯乳液跟聚丙烯酸酯乳液通过交联剂结合起来。这种复合乳液兼具2种纯乳液的性能，且通常介于二者之间。 2）、先合成含亲水基团的聚氨酯预聚体，再外加乳化剂或自乳化将其分散于水中并以此为种子乳液，然后滴加引发剂和丙烯酸酯单体来进行乳液聚合，合成具有核-壳结构的PUA复合乳液。 3）、2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU和PA的相容性。 2、有机硅改性水性聚氨酯 通常通过物理法共混改性和化学法共聚改性2种方法来制备有机硅改性水性聚氨酯。 1）、共混改性 混可以通过水性聚氨酯乳液和聚硅氧烷乳液物理共混来实现。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性，两者共混可获得取长补短的效果。但由于乳化剂的存在，共混改性对最终成膜的性能有负面影响，共混改性仅仅是简单的机械混合，无化学键形成，由于有机硅和聚氨酯的溶解度参数相距甚远，所以2种树脂具有很强的不相容性，会发生严重的相分离。共聚改性是有机硅改性水性聚氨酯最常用的方法，通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（如羟基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等）与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。 2）、共聚改性 有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链2种不同的方法。 1）合成法：是在合成预聚体过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳，比氨基硅油好控制。 2）扩链法：是指在预聚体乳化的过程中引入氨基硅油扩链。 3、氟碳改性水性聚氨酯 氟原子结合电子的能力强、可极化率小、折射率小，电负性是所有已知元素中最高的，因此氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。另外由于氟原子的半径小，所以C—F键短，键能高，可达485.6kJ/mol，因此含氟聚合物的耐热性、耐氧化性、耐化学溶剂性特别优良。同时，含氟高聚物分子间凝聚力低，不仅使其具有优异的耐水、耐油性能及耐污性能，而且含氟链段可在材料表面富集，同样可以使有机氟功能材料具有低表面能。20世纪80年代中国科学院上海有机所就报道了氟改性聚氨酯的制备方法。氟碳改性聚氨酯通常有2种方法：第一种方法，在主链上引入氟元素，例如采用端羟基的含氟二元醇或者含氟的聚酯或者聚醚跟异氰酸酯单体缩聚制备得到；第二种方法，采用自由基共聚的方法将含氟丙烯酸酯接枝到聚氨酯上。 4、高固体分水性聚氨酯的制备技术 目前所采用的技术制备的水性聚氨酯乳液大多固含量约为30%，这使得运输的成本较高，所以提高水性聚氨酯的固含量方面的研究也日益引起了人们广泛的关注。目前从文献报道的成果来看，提高水性聚氨酯固体分的方法有2个：微乳液法和超支化法。 三、生产厂家 水性聚氨酯的问世虽然历史不长，但发展却非常迅速。水性聚氨酯由著名科学家SchlackP于1942年首先通过外加乳化剂强制分散而制备，首次工业化生产于1967年，1972年拜耳公司率先开发了用作皮革涂饰的聚氨酯水乳液。数十年来，欧美和日本对水性聚氨酯的研制开发非常重视，现今已有很多种类的水性聚氨酯产品，成功应用于纺织、印染、皮革加工、涂料、胶黏剂、木材加工、建筑、造纸等行业。特别是近年来，由于政府对食品和药品有关管理规定，以及环保部门对有机溶剂使用的严格限制，使传统溶剂型聚氨酯体系面临着严峻的挑战，它的应用有逐年减少的趋势。 1、日本旭化成公司开发了以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧为原料制MDI的工艺，包括

羰基化、缩合、热分解三步工艺。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧进行催化氧化羰基化，制得苯胺基甲酸乙酯(EPC)；EPC与甲醛水溶液催化缩合制得二核的亚甲基二苯基二氨基甲酸乙酯(MDU)；MDU热分解得到MDI和乙醇，乙醇循环用于羰基化。 主要反应： 先以苯胺、乙醇、CO和02为原料合成苯胺基甲酸甲酯： 所使用的催化剂主要以贵金属为主，如Au和Pd等或其配合物和盐。这使得该工艺的成本较高，因此，必须开发非贵金属催化剂，目前，开发的非贵金属催化剂有CuC12-CuI(NaI)等

可以看出，该工艺仅副产乙醇和水，其中乙醇循环用于羰基化，因此符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。该法反应条件温和，是目前非光气化法MDI研究的热点，是很有工业应用前景的非光气路线。 2、美国孟山都公司于20世纪90年代初发表了专利，采用胺、二氧化碳和脱水剂等

非光气法生产TDI和MDI。反应在近乎常压或较低的压力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI。据报道，德国BASF公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置，据朝日公司报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本低20％ 。氨基甲酸酯法是先将苯胺和氨基甲酸酯进行反应，然后与硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再经蒸馏得成品。

反应式为： 3、美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工艺。此法是在醇和均相催化剂存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制得苯胺基甲酸甲酯 主要反应为：

然后再与甲醛缩合成4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后热分解而得MDI

4、20世纪80年代后期，由CaTalyTic AssociaTes/Halodor Topsoe公司与日本Kokan公司联合开发了以硝基苯和苯胺混合物为原料制MDI的非光气化新工艺，包括氧化羰基化、缩合和分解等反应过程。 四、未来展望 随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用，对其性能的要求也在逐渐提高，今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展。开发高性能、低能耗和无污染的水性聚氨酯涂料是发展趋势。近年来，水性聚氨酯技术发展迅速。由于其性能优异、污染小，是今后涂料发展的方向。水性聚氨酯涂料在涂料工业中所处的地位也在不断攀升，因此，无论在理论上还是实践上大力开展我国对水性聚氨酯研究都具有重大意义。 随着经济的发展和水性聚氨酯消费需求的增大，以及科研人员的努力，高性能的复合改性水性聚氨酯必将取得长足的发展。有理由相信，经过不断地努力，大力加强应用开发研究，提高基础化工水平，我国的水性聚氨酯的产品必将得到迅速发展 参考文献

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