© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net聚磷酸铵(APP)的合成与改性研究进展
李 蕾1,杨荣杰1,王雨钧2(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081;2.北京鑫龙海防火器材有限公司,北京 100083)摘要:聚磷酸铵是膨胀型阻燃剂的重要组成部分,而其本身所具有的高效、安全、经济等特点使得聚磷酸铵的生产成为阻燃剂发展一个重要课题。对聚磷酸铵现有的生产方法进行了分析比较,并介绍了几种简便易行的改性方法。关键词:聚磷酸铵;合成;改性
1 引言阻燃剂是用以提高材料抗燃烧性,即阻止材料被引燃和抑制火焰传播的助剂,已广泛用于合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、油漆、涂料等)的阻燃。在塑料助剂领域,阻燃剂已跃居为仅次于增塑剂的第二大助剂类别。常用的阻燃剂按其所含的阻燃元素可分为卤系、磷系、铝镁系、硼系、钼系等[1]。卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是其对环境的危害是不可忽视的。因此不论是在灭火剂范围还是在阻燃领域中含有卤系元素的产品正逐步被替代[2]。氢氧化铝及氢氧化镁作为阻燃剂,其热稳定性好,吸热分解后不会产生有害的气体,抑烟能力好,而且价格便宜,是无机阻燃剂中的重要品种[3]。但是其应用于阻燃时,所需的添加量较大,与有机物质的相容性较差,影响产品的力学性能。以聚磷酸铵(APP)为主要组分的膨胀型阻燃剂将是今后阻燃发展的重点方向之一。膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成:酸源、炭源、气源[4]。APP在这一体系中有多种功能,既可以作酸源又可以作气源。APP的阻燃机理是,催化降解,由于在整个膨胀体系中APP的质量百分比占到10%～20%,并不是平常意义上的催化[5]。APP同时含有磷、氮两种阻燃元素,作为无卤阻燃剂,在阻燃材料中具有重大价值。2 APP发展历史和应用聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate),简称APP,是长链状含磷、氮的无机聚合物,其分子通式为:(NH4)n+2PnO3n+1[6]。APP热稳定性好,产品近于中性,并可以与其他阻燃剂混用,分散性较好,同时价格便宜,毒性较低,使用安全。因此广泛应用于配制膨胀型阻燃剂、防火涂料、电缆防火处理、橡胶制品和塑料制品的阻燃。根据聚合度的大小,APP可分为短链APP(n=10～20),又称为水溶性APP;长链APP(
n>20),又称为
水不溶性APP。当n大于50时,分子式近似为(NH4PO3)n。已知APP有五种不同的晶体结构:2
型、2型、2型、2型、2型,其中2型晶粒具有不规则的外表面,2型具有规则的表面,属于正交晶系。2型为中间体,2型和2型为高温下的稳定结
构[8]。在不同条件下,几种晶体结构之间可以相互转换。
3 APP的合成方法日本、美国一些公司已经开发出水不溶性的APP,如Hoechest公司开发的一种APP化合物(聚合度达2000),提高了APP的热稳定性,其溶解度几乎为0,且具有特别高的白度指数[7]。制备高聚合度的APP方法很多,总的来说,反应条件的控制对产品质量影响很大,目前常见的生产方法有以下几种:
磷酸与尿素缩合法;
磷酸二氢铵与氨化缩合剂——尿素缩合法;
聚磷酸氨化法;
P2O52NH32H2O高温气相反应法;
正磷酸铵与氨气高温中和法;
在APP存在下,磷酸与氨化缩合剂聚合法;
磷酸二氢铵、五氧化二磷和氨气缩合法;
磷酸和氨气缩合法等。除前两种外,其他几种都需要在密闭体系中完成。(1)磷酸尿素缩合法是目前工业上常用的一种方
法,该方法原料来源广,生产成本低。其反应原理为;xH3PO4+
xCO
(NH2)
2
(NH4PO3)x+xCO2+
xNH
3
在生产过程中有几个因素会影响到产品质量:原
342003年第6期消防技术与产品信息© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net料配比、缩合温度和时间、料层高度、氨分压。一般情况下,采用以下条件,相对质量会提高:磷酸与尿素的摩尔比为1∶115～210,反应温度控制在140～200℃,料层高度保持在10～15cm,氨分压控制在91332～461652kPa[8,9]。但是工业磷酸浓度为80%～85%,水的存在使聚合度难以提高,一般聚合度在20～30,而且采用尿素作缩合剂,在高温下尿素会迅速分解,短时间内排出大量的气体(通常生产一公斤产品将排出1m3的氨和二氧化碳),会使得反应过程中大量发泡极易溢料,导致反应器的单位体积产量过低,还需设置较大型的废气回收装置,给生产带来许多麻烦。(2)磷酸二氢铵与尿素聚合,其反应原理为:CO(NH2)2+NH4H2PO4(NH4)4P2O7+CO2CO(NH2)2+(NH4)4P2O72n(NH4PO3)n+4NH3十CO2尿素的存在可使正磷酸铵的分解在较低的温度下进行(200～350℃降至115～180℃),正磷酸铵的存在又使尿素分解程度增加,130～200℃范围内析出大量的结构水主要消耗于尿素的分解。由于磷酸二氢铵高温下缩聚成短链产品,因此需要维持较高的氨压。干空气与氨水和空气的混合物在聚合过程中交替作用,交替时间的比例为015∶115。作用时间的交替间隔不小于5min。聚合反应温度在220～250℃之间,这种方法可使聚合度达到50。(3)聚磷酸氨化法:这种方法是将聚磷酸在温度为160～210℃,压力在130～140kPa时与氨直接进行反应,但此法制得的产品主要用做肥料,聚合度较低。(4)P2O52NH32H2O高温气相反应法:其反应过程主要为:P2O5+2NH3=2(HO)2PN+H2O(HO)2PN+H2O=NH4PO3(HO)2PN+NH3=PNO2HNH4PNO2HNH4+NH3=PNO2HNH4但是这种方法得到的产品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸铵[6]。(5)在APP存在情况下,利用磷酸和氨化缩合剂聚合。氨气+磷酸反应体系加入APP,以APP作为晶种,使得聚合产品与加入的APP晶种晶型一致。(6)磷酸铵与五氧化二磷聚合该体系中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合:在氨气环境中加热(280～300℃),持续时间为115～2小时[10,11]。这种方法可以制得平均聚合度为100左右的长链聚磷酸铵产品。采用五氧化二磷做缩合剂,工艺路线短、操作简便、无大量废气排出,产品质量较好,采用单一反应器,适当改变温度和时间,可得到平均聚合度不同的产品。但是五氧化二磷反应活性较大,不容易控制。(7)磷酸铵与尿素缩合法
:
磷酸铵可以采用正磷酸铵或磷酸二氢铵以及磷酸氢二铵与尿素进行缩合,此种方法可以避免五氧化二磷的缺陷,磷酸二氢铵反应活性小,对人体的危险性也相对较小,同时利用该方法所需设备简单,聚合温度可控制在220～270℃,产品的白度和溶解度都较好。在聚合过程中要求尿素应适当过量,以满足对所需氨量的要求,另外如果采用密封体系,则对聚合产物的pH
值有较大的影响,在敞开状态下,磷酸二氢铵与尿素的摩尔比达到1∶5时,产物的pH值仍然在3～4之间,
而在密封体系中则可达到6以上。
4 聚磷酸铵的改性方法由于目前聚磷酸铵的生产受到生产条件的限制,
在生产工艺和设备落后的条件下,一般得到APP聚合度只有几十,而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求,为了能够使其发挥阻燃作用,
在很多情况下,都需要对其颗粒进行表面改性。目前较为常见的改性方法有以下几种:
(1)利用偶联剂将
APP表面与有机烃类相结合
,
使APP具备一定憎水性。偶联剂是一种具有两亲结构的有机化合物,它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来,从而提高复合材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂等[12]。其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种[13]。硅烷、硅氧烷、铝酸脂等本身具有一定的阻燃性,加入到APP
中,既可以增加其阻燃性对其吸湿性也有一定的改善,
同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。例如一些低分子的烷烃、烯烃等。(2)用阴离子表面活性剂改性
APP
水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后,其吸水性会降低,阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14
～18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择。其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐,三价盐可选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液,任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选
44李 蕾等:聚磷酸铵(APP)的合成与改性研究进展2003年第6期 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net用,包括氯化脂肪烃类如:CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3等,另外也可选择芳香烃或氯化芳香烃。如:甲苯、二甲苯、氯苯等[14]。除去利用阴离子表面活性剂之外,还可以利用阳离子[15]或非离子表面活性剂来对APP进行改性。如采用二甲基氯铵、碳原子数为14～18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14～18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物以及其混合物。其中后四种为非离于改性剂,其亲水亲油平衡值(HLB)控制在5或10以下[16]。(3)利用三聚氰胺进行改性采用三聚氰胺进行表面改性也是近年来研究比较多的课题,较常见的是将一定量的三聚氰胺与聚磷酸铵混合加热,使三聚氰胺包覆在APP的表面,但是这种方法生产的产品被粉碎后,不能保证APP颗粒包覆的均匀性,因此仍然存在吸湿性问题[17]。采用三聚氰胺改性的第二种方法是将磷酸铵和尿素以及一定质量的三聚氰胺加热聚合,但是这种方法生成的物质,其对吸湿性的改善并不稳定,实验结果也不一致,存在很大的随机性。目前常用的一种方法是先将APP表面包覆,之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与已表面包覆三聚氰胺的APP颗粒连接起来,提高其之间的键合,改善吸湿性。可以选用的交联剂包括含有异氰酸基、羟甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。交联剂的用量约为三聚氰胺中每个氨基对应1～2个交联剂的官能团[18]。以上是几种常用的改性方法,但是不论何种方法都只能适用于一部分阻燃基材,不能普遍适用,因此表面改性只能是针对某一种或一类基材具体进行。5 发展方向聚磷酸铵是一种很重要的添加型无机无卤阻燃剂,由于其含磷量高、含氮量大、热稳定性好、产品近于中性并可以与其他阻燃剂混用,同时价格便宜、毒性较低、使用相对安全等优点,被广泛地使用。但是由于其自身的化学结构,其吸湿性很强,在高温、高湿度的情况下就会使粒子离析,降低其阻燃效能,而且在有机材料中加入APP后会使材料本身的机械强度降低,影响其正常使用。虽然采用改性方法可以加强APP与有机基材之间的结合,降低对基材力学性能的影响,但是不论何种方法都只能适用于一部分阻燃基材,不能普遍适用,因此表面改性只能是针对与某一种或一类的物质。而提高APP的聚合度,则能从根本上解决APP的吸湿性问题,因此生产高聚合度的APP是目前的发展方向。参考文献: