Ｎｏ．４ Ｖｏ１．２８ 陕西科技大学学报 Ｊ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＨＡＡＮＸＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ８Ｌ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ａｕｇ．２０１０ ２１·
文章编号：１０００—５８１１（２０１０）０４—００２１—０４
咪唑啉季铵盐的合成及性能评价
樊国栋，葛 君，柴玲玲 （教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安７１ＯＯ２１）
摘要：以油酸、二乙烯三胺为原料合成了咪唑啉中间体，对其改性得到了水溶性咪唑啉基季铵盐， 利用红外光谱对其结构进行了表征，通过静态挂片、极化曲线法等测试方法评价了在１ ｍｏｌ／Ｌ的 ＨＣｌ中对Ｑ２３５碳钢的缓蚀性能，并探讨了咪唑啉季铵盐的清蜡性能．实验结果表明：该缓蚀剂溶解 分散性及表面活性好，能有效阻止盐水介质中的腐蚀，对Ｑ２３５碳钢在１ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ体系中的腐蚀 具有明显的抑制作用；通过将咪唑啉季铵盐与异丙醇复配，咪唑啉季铵盐不但具有缓蚀、防腐性能， 还具有清蜡性能． 关键词：咪唑啉季铵盐；腐蚀；缓蚀剂；清蜡性能；复配 中图法分类号：ＴＱ２５２．３ 文献标识码：Ａ
０引 言 油气田开发过程中各种生产管柱及集输管道经常会被严重腐蚀，造成巨大的经济损失，目前采用缓蚀剂是 解决这一问题的有效途径［１］．各油田最常用的防腐方法就是添加缓蚀剂，既经济有效又不影响油田的正常生 产Ｌ２］．由于原油具有粘度高、凝固点高和蜡含量高等特点，容易引起油井蜡卡、断杆，形成躺井，导致油井产量低、 成本高、生产及集输炼制难度增大，影响了油田的发展及效益的提升．咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，它的五元杂 环中含有两个互为间位的氮原子及一个双键．咪唑啉作为缓蚀剂于１９４９年首次在美国获得了专利［３］． 水溶性咪唑啉类缓蚀剂以其优异的缓蚀性能、无特殊的刺激气味、热稳定性好、毒性低等特点在国内外的油 田中大量使用［４。］，目前研究最多的是咪唑啉基季铵盐的缓蚀性能，但关于它的清防蜡性能却研究很少，本文在 前人研究的基础上合成了改性咪唑啉缓蚀剂，采用静态挂片法、极化曲线对缓蚀性能进行了评价，并通过咪唑啉 季铵盐与异丙醇复配的实验研究了咪唑啉季铵盐的清蜡性能．
１实验部分 １．１仪器与试剂 ＬＫ９８ＢⅡ型微机电化学分析系统（天津市兰力科化学电子高科技有限公司），ＶＥＣＴＯＲ２２型红外光谱仪（德 国ＢＲＵＩ（ＥＲ公司），ＸＩＺ－２ＯＯ型全自动界面张力仪（承德金建公司）． 油酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯化苄、盐酸、丙酮、无水乙醇、异丙醇．除油酸、二乙烯三胺为化学纯以外其它均 为分析纯． １．２实验原理 咪唑啉缓蚀剂的合成反应如下： 第一步：
收稿日期：２０１０—０５—２３ 作者简介：樊国栋（１９６４一），男，山西省运城市人，教授，博士，研究方向：油田化学 基金项目：陕西省教育厅重点实验室重点科研计划项目（ｏ９ＪＳＯ６１）、陕西科技大学研究生创新基金资助项目 ２２· 陕西科技大学学报 第２８卷 Ｃｌ７ Ｈ３３ ＣｏＯＨ＋ＮＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＮＨＣＨｚ ＣＨ２ ＮＨ２———二—＋ ～Ｈｚ（） Ｃ１，Ｈ３３ＣｏｏＨ＋ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２——：—‘ Ｃｌ７Ｈ３３ＣｏＮＨＣＨ２ＣＨ ＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２＋ 一Ｈ ０
Ｈ２ＮＨ２ＣＨ２Ｃ 第二步：
Ｈ２ＮＨ２ＣＨ２Ｃ ＋
ｃｌ ３３ｃ。Ｎ＼／ＣｃＨＩ＂Ｉ２２ＣＣＨＨ２２ＮＮＨ
Ｈ２２
实验方法： （１）咪唑啉的合成．将ｎ（油酸）：，ｚ（二乙烯三胺）一１：１．３与３Ｏ ｍＬ的二甲苯溶剂加人到带有分水器、搅拌器 和冷凝管的三日烧瓶中．在１２０￣１６０℃下回流３ ｈ，再在１７０＂－，２００℃下回流４ ｈ左右，直到不再有水流出，将反 应物冷却至１１０℃，在减压条件下蒸馏出溶剂，直到不再有溶剂流出为止，得到咪唑啉中间体． （２）眯唑啉季铵化．咪唑啉与氯化苄按摩尔比ｌ：１进行季铵化．将咪唑啉加入烧瓶中，加热至１００℃，将氯化 苄慢慢加入并不停搅拌，保温４ ｈ后，降温至室温，得到季铵化的咪唑啉盐，直接用于缓蚀性能的测定．
１．３缓蚀性能评价 （１）溶解分散性能．将缓蚀剂分别加入标准盐水溶液（ＮａＣＩ ３００ ｎａｇ·Ｌ，ＮａＨＣＯ３ １００ ｍｇ·Ｌ～，ＣａＣｌ。１００ ｍｇ·Ｌ－１）中，在３Ｏ℃恒温水浴条件下摇匀并静置１０ ｍｉｎ后溶液均匀透明且无沉淀，静置２４ ｈ后溶液不分层无 相分离．由此可知，该缓蚀剂在盐水溶液中溶解分散性好，具有良好的水溶性． （２）静态失重法．取标准Ｑ２３５碳钢片，经金相砂纸打磨抛光、去离子水洗涤及无水乙醇、丙酮脱脂去油后称 重备用．将处理好的Ｑ２３５碳钢垂直全浸于试验介质（１ ｍｏｌ／Ｌ的Ｈａ）中，挂片２４ ｈ作腐蚀实验．实验结束后，取 出试样，用软橡皮擦净表面腐蚀产物，经去离子水和丙酮清洗后干燥至恒重，称挂片质量．实验温度为２５℃．由 腐蚀前后挂片的质量变化计算腐蚀速率Ｆ和缓蚀剂的缓蚀效率Ｒ． Ａ 腐蚀速率（Ｆ）计算： Ｆ—ｃ×
式中：Ｆ为腐蚀速率，ｍｍ／ａ；ＡＧ为试片实验前、后质量之差，ｇ；Ｓ为试片表面积，ｃｍ２；￡为腐蚀时间，ｈ；｜Ｄ为 试片材质密度，ｇ／ｃｍ３；Ｃ为换算常数，８．７６×１０ ．
缓蚀率（Ｒ）计算： Ｒ： 。 式中：ＡＧｏ为空白试件实验前、后质量差，ｇ；ＡＧ￣为试件加缓蚀剂前、后质量差，ｇ． （３）电化学测量．采用电化学分析系统测试动电位扫描极化曲线，大面积铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极 为参比电极，工作电极为Ｑ２３５碳钢（面积为１ ａｍ２）．Ｑ２３５钢片用环氧树脂涂封，实验温度为２５℃，实验前经金 相砂纸打磨抛光、去离子水洗涤及无水乙醇、丙酮脱脂去油后称重备用．介质为１ ｍｏｌ／Ｌ的Ｈａ溶液，测试温度 为２５℃，扫描范围相对开路电位为一３００ —８００ ｍＶ，扫描速度为５ ｍＶ／ｓ． ｒ —ｒ， 缓蚀率的计算： Ｒ一 ×１００
１ ｃ０ｆ
式中：Ｒ为缓蚀率， ；Ｉ 为空白溶液中的腐蚀电流密度，ｍＡ／ｃｍ２；Ｊ 为加缓蚀剂溶液中的腐蚀电流密
度，ｍＡ／ｃｍ２． （４）清蜡性能．美国专利报道嘲可以用烷基季铵盐（其中烷基为Ｃ５～ 。）的异丙醇溶液作为清蜡剂，也可以用 ５ 聚氧乙烯壬基酚醚．以甲醇作为溶剂，加入油管８ ｈ后再加入上述阳离子表面活性剂（５％）的水溶液，１＿５ ｈ后 油井产量便可增加．本实验按 （咪唑啉季铵盐）： （异丙醇）＝＝＝１：１进行复配，清蜡速率测定采用静态溶蜡法． 第４期 樊国栋等：咪唑啉季铵盐的合成及性能评价 · ２３ · ２实验结果与讨论 ２．１产物的表征 以油酸和二乙烯三胺为原料合成了烷基咪唑啉衍生物类缓蚀 剂，采用红外光谱法研究了其结构，具有突出缓蚀性能的咪唑啉衍生 物的红外谱图如图１所示．由图１可以看出，在１ ５４４ ｃｍ－１处出现了 较强的Ｎ—Ｈ弯曲振动特征吸收峰，在１ ６０８ ｃｍ一 处为唑啉环的ｃ＝＝： Ｎ伸缩振动形成的特征吸收峰，在１ ６５３ ｃｍ一 处有油酸中的Ｃ＝＝＝Ｃ的 特征吸收峰，说明分子中含有咪唑啉环，在１ ６４０ ｃｍ＿。，１ ５４０ ｃｍ 处 出现了酰胺基特征吸收峰，峰的强度较小，表明产物中含有少量酰 胺． ２．２静态挂片
用静态失重法评价了Ｑ２３５在１ ｍｏｌ／Ｌ 盐酸介质加入不同质量浓度缓蚀剂的腐蚀情 况，结果如表１所示，可以看出随着缓蚀剂浓 度的增大，碳钢的缓蚀率逐渐增大．该缓蚀剂 在盐水溶液中对碳钢具有很好的缓蚀效果．
２．３极化曲线测量
图１ 咪唑啉衍生物的ＩＲ谱图 表１静态失重实验结果
通过电化学测量添加不同浓度缓蚀剂的测试结果如表２所示，极化曲线如图２所示． 由表２可知，添加缓蚀剂后，腐蚀电流密度 表２极化曲线测试结果 明显减小，说明该类缓蚀剂对１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸腐 蚀具有较好的抑制作用．由图２可见，随着缓蚀 剂浓度的增加，体系自腐蚀电位正移，表现出对 腐蚀的阳极过程具有较强的抑制作用，缓蚀作 用类型变为阳极型，这种缓蚀作用类型发生改 变的电化学行为正是大部分咪唑啉型缓蚀剂的 突出特征．缓蚀剂添加浓度为４０ ｍｇ／Ｌ时，体系的腐蚀电流由０．０１４ ５￣Ａ／ｃｍ 降至０．００１ ３￣Ａ／ｃｍ ，缓 蚀率达９１．Ｏ３％，表明该类缓蚀剂对Ｑ２３５在１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸介质中的腐蚀具有较好的抑制作用．
图２在１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣ１中不同浓度缓 蚀剂对Ｑ２３５碳钢盼极化曲线
５５ ５０ 高 ４５ 较 誊４０
衅嘻３５
０．０００ ０．００２ ０．００４ ０．００６ ０．００８ ０．０１０ ０．０１２ 浓度／ｍｏ１．Ｌ。
图３ 不同浓度咪唑啉缓 蚀剂的表面张力
２．４清蜡性能评价 为了提高有机溶剂型清蜡剂的清蜡能力，常常在有机溶剂中加入一些表面活性剂以提高溶剂的分散、 渗透、洗净等作用．合成的咪唑啉季铵盐是一种优良的表面活性剂，因此将其与异丙醇复配后应该具备清 防蜡功能．
Ｏ ·２４· 陕西科技大学学报 第２８卷 图３为通过拉环法在２５℃下测定的不同浓度咪唑啉季铵盐的表面张力．从图３可知，随着咪唑啉季 铵盐浓度的增大，水溶液的表面张力不断降低．但当浓度达到０．００８ ２ ｍｏｌ／Ｌ后，表面张力基本不再降低， 说明咪唑啉季铵盐达到０．００８ ２ ｍｏｌ／Ｌ后在溶液表面的吸附已达到饱和，形成了胶束结构． 采用静态溶蜡法进行清蜡性能的评价．取２Ｏ ｍＬ咪唑啉季铵盐与异丙醇按摩尔比１：１复配于比色管 中，加入２５０．０ ｍｇ的石蜡样，放入５０℃恒温水浴中，记录完全溶解所需时间．实验评价了复配物清蜡和 防腐的效果，结果如表３所示，表明复配物具有清蜡、溶蜡作用． 表３咪唑啉季铵盐复配物的性能评价
间的结合力减弱，从而导致蜡晶拆散而分散于油流中． 合成的阳离子咪唑啉缓蚀剂具备清蜡效果的
原因是表面活性剂的润湿反转作用，使结蜡表面反 转为亲水性表面，有利于石蜡从表面脱落，而不利于 蜡在表面上沉积．表面活性剂的渗透性能和分散性 能又可能渗入松散结合的蜡晶缝隙里，使蜡分子之
３ 结论 （１）合成了阳离子咪唑啉缓蚀剂，其对Ｑ２３５钢在ｉ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ介质中均具有一定的抑制作用，极化曲线与静态挂片法 的结果相吻合．缓蚀剂的亲水基对缓蚀效果有一定影响，咪唑啉缓蚀剂适合应用于偏酸性的腐蚀介质油田注采系统。 （２）咪唑啉季铵盐分散性好，具有良好的水溶性和表面活性，将适量的咪唑啉季铵盐与异丙醇复配后具有清蜡、防腐效 应，可以说具有“一剂双效”的功能．
参考文献 Ｅ１３ Ｓｉｄｄｉｑｕｉ Ｒ Ａ，Ｈｕｓｓｅｉｎ，Ａｂｄｕｌｌａｈ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ ｉｎ ０．３１ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｐｅｔｒｏｃｈｍｉｅａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ－］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，１７０（１－２）：４３０—４３５． ［２］由 庆，王亚飞，魏勇舟，等．眯唑啉型缓蚀剂的合成及其缓蚀机理的研究［阳．腐蚀与防护，２００６，２７（３）：１２２． Ｃ３３ Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ，Ｂｌａｉｒ Ｊｒ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｆ，ｅｔａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｐ］．Ｕ Ｓ：２４６６５１７，１９４８—０４—０５． ［４］李倩，吕振波，赵杉林，等．咪唑啉类缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究［Ｊ］．辽宁石油化工大学学报，２００８，２８（３）：５－７． ［５］郑延成，张晓丹，宁晓威．咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及性能评价［Ｊ］．石油天然气学报（江汉石油学院学报），２００８，３０（６）：３０７—３０９． Ｅ６］关建宁，宋娜，张金俊，等．咪唑啉型缓蚀剂合成方法的研究进展［Ｊ］．工业水处理，２００９，２９（４）：９－Ｉ１． ［７３张士锹，李晓鸥，刘洁，等．水溶性咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成［Ｊ］．化学工业与工程，２００９，２６（２）：１４４—１４６． ［８］Ｍｉｃｈａｅｌ Ｊ．Ｆｅｔｋｏｖｉｃｈ，Ｂａｒｔｌｅｓｖｉｌｌｅ Ｏｋｌａ，Ｎｏｒｍａｎ Ｌ。ｅｔ ａ１．Ｕｓｅ ｏｆ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ ｆｏｒ ｐａｒａｆｆｉｎ ｒｅｍｏｖａｌ［Ｐ］．Ｕ Ｓ： ３０７７９２９。１ ９６３－０２一ｌ ９． （下转第２８页）