© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net溶胶2凝胶法制备二氧化锡薄膜
潘庆谊 张剑平 董晓雯 程知萱 施利毅(上海大学理学院化学系,上海 200072)
摘 要 以无机物(SnCl4・5H2O)为前驱物采用溶胶2凝胶技术、浸渍涂布法制备二氧化锡薄膜。研究了凝胶的脱水与晶化过程,得到经600℃热处理后凝胶晶化完整。同时对不同粘度的涂布液与成膜厚度以及不同提拉速度与成膜厚度的关系进行研究,得到较好的直线关系。膜厚与提拉速度的关系式为t≈V0158。关键词 溶胶凝胶法 二氧化锡 薄膜 厚度
1 引言
二氧化锡(SnO2)薄膜具有高导电率、高透明度、化学性能稳定等独特的优点,广泛应用于光电材料、太阳能电池、气体传感器等方面。可做透明电极、带电防护膜、微波反射膜等[1,2]。二氧化锡薄膜的性能依赖于制备方法。采用喷涂、CVD、电
蒸发、溅射等方法制备二氧化锡薄膜等工作已有不少报道[3],它们各有优点,但均需昂贵的设备。采用溶胶2凝胶技术制备二氧化锡薄膜,既具有低温操作的优点,又可严格控制掺杂量的准确性,而且还克服了其它方法在制备较大面积薄膜时的困难,因此该法方法简单,易于实施[2]。本研究以无机物四氯化锡(SnCl4・5H2O)为前驱原料,加入少量溶胶作助剂,采用溶胶2凝胶技术制备纳米级二氧化锡凝胶。再加入粘合剂,以浸渍涂膜法,制备二氧化锡薄膜,研究该凝胶的脱水和结晶过程及二氧化锡薄膜形成过程中膜厚与凝胶的粘合及与提拉速度的关系,并对影响薄膜质量的因素进行了讨论。
2 实验方法
211 纳米SnO2凝胶的制备以分析纯四氯化锡为前驱体,在室温下用去离子水配成015mol・L21的溶胶,控制一定的搅拌速度,滴加2mol・L21氨水及少量溶胶形成助剂表面活性剂,使溶液pH=7,形成良好溶胶。在40℃恒温静置获得凝胶[4]。
212 二氧化锡薄膜的制备以倾滤法将上述所得凝胶洗净,离心分离,加入不同量的成膜助剂PVC及去离子水,用超声波振荡器充分分散,使之形成成膜凝胶涂布液。用载玻片(600mm×200mm)为基板,在涂布液中浸渍,以不同速度提拉,载玻片上即得二氧化锡
的凝胶膜。烘干后,以不同热处理温度烧成二氧化锡薄膜。以称重法计算膜厚,并用SEM进行核对。
213 表征及成膜因素研究以国产LCT22型热分析仪对干凝胶(dry2gel)
进行TG2DTA分析,以FT/TR1725型红外分光光度计对干凝胶及不同温度热处理所得样品进行分析,以D/max-RC型XRD进行物相分析。用国
产DX-5型扫描电镜对膜厚与膜质量进行研究,对膜形成过程进行分析。
3 结果与讨论
311 干凝胶的脱水与晶化图1所示为干凝胶的TG2DTA图谱。图2所示为红外光谱图。由图1可见,室温至200℃的吸热峰为脱去物理吸附水吸热所致,对应的TG曲线有一较明显的失重,在接近200℃时,在DTA曲线上出现一个小而较尖锐的吸热峰,在这一温度区域TG曲线比较平缓,可以认为这一吸热峰是由凝胶的晶化引起;在250℃～400℃有二个较大的吸热峰,可能由于少量添加助剂的分解以及样
6 硅酸盐通报 2001年第1期专题论文
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net品脱去粒子表面吸附OH基所致;在400℃以后出
现一个平缓的放热峰,对应TG曲线平缓下降,可
以考虑为由于SnO2的晶化逐渐完整过程中的放
热效应所致。图1 干凝胶的TG2DTA
图2 样品红外光谱如图2所示,在波数为3000cm21～3800cm21区
域的吸收峰为OH基的伸缩振动所致;在1600cm21
左右处的吸收峰为物理吸附水的O2H键的变形
振动吸收峰;1400cm21处为助剂中有机基团的振动
吸收峰;500cm21～700cm21处是SnO2的Sn-O键的
振动吸收峰。在干凝胶的IR曲线a可见Sn2O键
的振动吸收峰的存在,随着热处理温度升高,此峰
相对强度增加。1400cm21处有机基团振动峰及
1650cm21处吸收峰在400℃热处理下基本消失(曲
线b),而3000cm-1～3800cm-1处的OH基伸缩振
动吸收峰在400℃热处理尚有一定强度,至600℃
热处理才消失,说明400℃热处理,粒子表面结合
的OH基尚未脱附完毕,至600℃热处理,此峰才
消失(曲线c)。因此在TG曲线上400℃以上尚有
一个缓缓下降的平台。根据热分析及红外光谱分
析,在600℃热处理后得到晶化完整的纳米级
SnO2晶粒。以XRD法对600℃热处理后的样品
进行分析,可确认用本实验方法合成所得样品为SnO2(图略)。并根据Scherrer公式利用X衍射峰
的宽化算得粒子在20nm左右。
312 成膜过程薄膜的厚度主要由涂布液中SnO2含量、涂布
液的粘度以及基板的提拉速度等三项因素所决
定,因此在考察SnO2含量的基础上我们对凝胶的
粘度即成膜助剂PVA的添加量进行研究。PVA的添加量小,凝胶膜在晾干后就会龟裂,而添加过量则凝胶涂布液的粘度过高,不仅引起凝胶膜产
生团聚的SnO2凝胶块状物,而且在搅拌过程中产
生大量气泡,凝胶膜厚度不均匀且含有气泡。经
过反复实验,PVA的适宜添加量为2%～5%。在
此范围内,将含量分别为514wt%、410wt%、
310wt%的SnO2凝胶加入PVA,制成涂布液,载玻
片以一定速度提拉并经500℃加热得SnO2膜。在
上述PVA的适宜添加量范围内,以不同含量PVA配制的凝胶涂布液,成膜厚度与涂布液粘度之间
的对数成较好直线关系(图3)。
●含514wt%SnO2 ◆含410wt%SnO2 ▲含310wt%SnO2图3 涂布液粘度对成膜厚度的影响同时,以SnO2含量为514wt%、添加一定量
PVA配制成的涂布液,以不同的提拉速度提拉成凝胶膜,在500℃加热成膜,其膜厚度与提拉速度
之间的对数成较好的直线关系(图4),而且直线
斜率分别为01580、0158、0156。根据有关浸渍涂
布的研究,膜厚度t与提拉速度V之间存在以下
关系:t=k(ηυ/pg)1/2。其中η为涂布液粘度,p为
涂布液密度,g为重力加速度,k为常数。以溶胶2
凝胶法制备成膜时,lgt～lgv所成直线斜率一般
0153～0164之间[5]。
本研究的结果可见,lgt～lgη呈较好直线关
系,而lgt～lgv形成的直线关系,其斜率在0158～7 硅酸盐通报 2001年第1期专题论文
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net □5times △3times ●ltimes图4 提拉速度与膜厚的关系0156,均在文献[4]所指出的范围内,因此采用本研究方法制得的膜厚,可以通过调节凝胶中SnO2的含量以及提拉成膜速度来很好地控制,浸渍涂布法制备的SnO2薄膜的膜厚与提拉速度间关系
式约为t≈V0158。
313 成膜厚度与质量在以无机物为前驱体、采用溶胶2凝胶技术以
浸渍涂布法制备二氧化锡薄膜过程中,由于溶胶
形成过程中需要加入少量表面活性剂作为溶胶形
成助剂,如在加热成膜过程中表面活性剂残留量
过高、成膜冷却过程内应力的增加都会导致薄膜
龟裂(图5(a))。因此,有效控制助剂添加量,以
及调节冷却过程是十分重要的。图5(b)为经过
适当控制助剂添加量及冷却过程所得膜,其表面
质量明显优于前者。图5(c)为二氧化锡薄膜的
截面的SEM像,其膜厚在1000～2000nm之间,且
致密性良好。
(a)(b)(c)图5 成膜图
4 小结
以无机物为前驱体,采用溶胶2凝胶技术制成
凝胶涂布液,以浸渍涂布法制备得到纳米级厚度
的二氧化锡薄膜。调节凝胶中SnO2含量,以及提
拉成膜速度可以很好地控制二氧化锡的成膜厚
度。膜厚与提拉速度之间关系约为t≈V0158。
参考文献
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8 硅酸盐通报 2001年第1期专题论文© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.netPreparationofSnO2ThinFilmsbySol2GelMethod
PanQingyi ZhangJianping DongXiaowen ChengZhixuan ShiLiyi(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,ShanghaiUniversity,Shanghai 200072)
Abstract TheSnO2thinfilmswerepreparedbySol2Geltechniqueanddip2coatingmethodusingcolloidal
particlesderivedfromaninorganicsalt(SnCl4・5H2O)asprecursor1Well2crystallizedSnO2thinfilmswereobtainedabout600℃afterdehydration1WhenthecontentofSnO2andthepullingratearefixedthereisawelllinearrelation2
shipbetweenthethicknessofSnO2thinfilmsandthedifferentviscositiesofthedippingsolutions1Andwhenthe
contentofSnO2andPVAusedasviscosityadjustmentagentarefixedthereisalsoawelllinearrelationshipbetween
thethicknessofSnO2thinfilmsandthepullingrates1Themeanslopeofthestraightlinesis0158,whichiswellin
linewiththereportedscale1Thethickness(t)ofSnO2thinfilmsandthepullingrates(v)ofsubstratesfromdipping
solutionswerecorrelatedwithanexpressionoft≈V0158.
Keywords sol2gelmethod tinoxide thinfilm thickness
(上接第5页)
ExperimentalStudyonthePermeabilityofD2through
HollowGlassMicrosphereswithHighAspectRatios
QiuLonghui WeiYun FuYibei TangYongjian YuanYuping ShiTao(InstituteofNuclearPhysicsandChemistry,CAEP,Mianyang 621900)
Abstract TotesttheabilitytoretainD2ofhollowglassmicrospheres(HGM)withhighaspectratiosandto
calculatetheleftpressuresofD2insidewhichvariedwithtimeandtemperature,6kindsofHGM,amongwhich3
kindshaddifferentcomponentsandtheother3kindsweretheirwashedcounterparts,werefilledwithD2at573Kby
threestepsandthenkeptat290Kinthreegroups.ThepressuresofD2insidethemwerethenmeasuredbybubble
methodat0h,72hand144hrespectively.ThenthepermeabilitiesofD2througheachkindHGMat573Kand290K
andtheapparentactivationenergywereobtainedexperimentally.AndtheD2retentionhalf2livesinthe6kindsof
HGMwereformulatedwiththetemperatures,HGM’sdiameterandwall2thicknessandtheapparentactivationener2
gy.
Keywords laserfusiontarget hollowglassmicrosphere permeabilityofD2 formulaofgasretentionhalf2
life
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