吉林工业职业技术学院毕业论文

报告题目：甲基丙烯酸甲酯的生产及市场状况

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指导教师：

专 业：应用化工技术

系 部 ：应用化工系

完成时间：2012年3月30日

第一章 甲基丙烯酸甲酯的生产方法

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚氯乙烯助剂ARC和用作腈纶生产的第二单体，也可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品，用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的侵润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

1. MMA工艺路线简介

目前国内外MMA已工业化的生产技术有丙酮腈醇法，乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改进丙酮腈醇法。

1.1 丙酮腈醇法(ACH法)

ACH法是由英国ICI公司最早工业化生产MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生产工艺。该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好，竞争力较强，得到了非常广泛的采用，目前世界采用ACH法的MMA约占总产量的80%左右。ACH法的不足之处是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多方面条件的限制。氢氰酸其他比较经济合理的来源是丙烯腈装置副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。

ACH法的另一个缺欠是废液处理问题。与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用ACH法的MMA生产装置须具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产的硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。

1.2 乙烯法(BASF法) 乙烯法生产MMA是德国BASF公司开发成功的专利技术，目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成3.6万tPa生产装置。乙烯法生产MMA工艺包括4个步骤：乙烯经氢甲酰化反应制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反应生成甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧气制甲基丙h烯酸；甲基丙烯酸经甲醇酯化生成MMA。乙烯法生产MMA工艺的优点是工艺较简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。但BASF公司从未转让过该技术，也没有建立乙烯法MMA的合资装置。

1.3 异丁烯氧化法(I-C4法) 异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司(Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)首先实现工业化生产，目前日本共同单体公司(Kyodo Monomer Lnc.)和立邦MMA单体公司(Nihon

Methacryl Co.Ltd.)也采用异丁烯法生产MMA，此法在日本所占比例较大，约占其总能力的60%。九十年代韩国乐喜公司(LGMMA Corp.)通过合资形式亦获得该技术，建成了5万tPa和5.5tPaMMA装置。该工艺技术先进，成熟可靠，原料异丁烯易得，生产过程较简单，成本低，具有一定竞争力。日本旭化成公司(Asahi Chemical Industry Co.Ltd.)新近又开发了改进异丁烯氧化法技术，1999年1月建成6万tPa基于该工艺的MMA装置。据旭化成公司介绍[1]，与原异丁烯法相比，新工艺缩短了流程，将MMA的收率由原来的67%提高到81%，减少了原来甲基丙烯酸(MMA)生产过程中产生的废物，同时使甲基丙烯酸回收和净化工作量大为减少。因此新工艺在原料消耗上明显低于传统方法，投资也略低一些。

1.4 甲基丙烯腈法(ASAHI法) 甲基丙烯腈法是由旭化成公司开发，只有旭化成公司使用过该工艺，曾建成生产能力9万tPa装置。主要原料为叔丁醇。采用该法需配套建设酯甲基丙烯腈法装置，该装置为3万tPaACH法和6万tPa异丁烯法装置。

1.5 改进丙酮氰醇法(MGC法) MGC法由日本三菱瓦斯化学公司(Mitsubishi Gas Chemical Company)开发，1994年建成6000tPa生产装置并运行，在此装置运行取得一定经验的基础上该公司又在近期建成3万tPa基于该工艺的MMA装置。该法原料仍是丙酮氰醇。改进之处是在生产过程中不使用硫酸，从而省掉了价格昂贵的酸性残液回收硫铵装置；同时采用氢氰酸再循环使用技术，减少了氢氰酸的需用量。该法相对来说工艺路线比较复杂，对设备的要求也比较高。此工艺包括六个步骤：丙酮氰醇水合制取羟基异丁酰胺；羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺；羟基异丁酸甲酯脱水制MMA；甲酰胺脱水制氢氰酸；再生回收的氢氰酸反应制丙酮氰醇；甲酸和甲醇酯化制甲酸甲酯[1]。MMA工艺路线分布状况见表1-1。

表 1-1 1999年世界MMA工艺路线分布(单位：万t)

美国 西欧 日本 其他地区 总计

ACH 法 78 67 1818 2212 186

I-C4 -- -- 29 15 44

BASF 法 -- 3.6 -- -- --

MGC法 -- -- 3.4 -- 3.4

总计 78 70.6 51.2 37.2 237

注：包括旭化成公司新近开发的6万tPa改进异丁烯法。

2. 推荐的MMA工艺技术路线

西方研究机构对上述MMA的工艺路线进行过成本对比，以下对其分析过程和结果进行介绍。在美国、海湾地区采用不同工艺路线新建MMA装置，装置规模均选定为4.5万tPa(ACH-L法装置规模选定为13.6万tPa)，ACH法和ASAHI法装置包括废酸回收处理部分。表1-2为不同工艺路线装置的生产成本对比情况。

表1-2 MMA主要生产工艺路线成本对比(单位：美分P磅)

项目 ACH-L法 ACH-S法 I-C4 BASF法 ASCHI法 MGC法

原料成本 31. 99 31. 99 26. 52 29. 05 25.3 27.2

公用工程成本 4．84 4．84 4.55 5.15 5.16 9.63

其他可变成本 0.1 0.1 0.1 -1.62 -1.23 -0.64

可变成本 36.03 36.03 31.17 32.58 29.23 36.19

固定成本 8.69 15.57 11 12.19 20.53 13.8

现金成本 46.62 52.5 42.17 44.77 49.76 49.99

折旧成本 9.17 11.3 10.23 11.28 21.31 12.95

生产成本合计 55.33 63.8 52.39 56.06 71.08 62.94

生产成本+10%投资回报 65.03 77.2 62.62 67.32 92.39 75.89

注：ACH-L法为13.6万tPa装置，ACH-S法为4.5万tPa装置。

原料取价为丙酮586$Pt，氢氰酸742$Pt，硫酸53$Pt，异丁烯604$Pt，

氧气49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt。

3. 分析

上述比较表明，在MMA的生产工艺中，异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具竞争力的工艺，MGC法路线生产成本要高于以上三种工艺的成本，但要优于同等中型的丙酮氰醇法工艺。对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品成本的影响很大。甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。事实上，如前所述旭化成公司已放弃了该工艺，而转向开发改进异丁烯法技术。其新的改进异丁烯法1999年才取得产业化成功，尚未完全公开，至今还没有咨询机构对其进行评估比较。我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺，装置规模小，原材料消耗高，污染重，产品成本高。我国加入世界贸易组织后，为保证市场竞争力，提高我国MMA整体水平，今后国内新建MMA装置必然会引进国外先进技术，并应具备一定的经济规模。在诸多的MMA生产工艺中，丙酮氰醇法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。但乙烯法由于国内乙烯严重供不足需，且运输和储存条件苛刻、成本高，同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因，在我国并不适用。在我国新建MMA装置究竟选择丙酮氰醇法还是异丁烯法，要根据各地的实际条件，尤其是原料供应条件，进行选择。异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生产工艺简单成熟，国内外生产公司较多，产量大、易采购、好运输，在工艺上很容易裂解制得异丁烯，我国燕山石化公司研究院已开发成功了MTBE裂解制异丁烯技术，并建成了一套4万tPa高纯异丁烯生产装置。

4. 结论

根据国外已发表的资料，中等规模装置(4-6万tPa)的投资，异丁烯法要低于丙酮氰醇法；而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置(10万tPa以上)上将显现出来，其单位投资将明显降低。因此在工艺路线选择时，必须根

据市场情况考虑装置的规模效应，找到原料、市场和投资的最佳结合点。作者认为国内目前应推荐采用异丁烯法工艺建设6万tPaMMA装置为宜。

第二章 甲基丙烯酸甲酯的生产路线

1. 生产技术和开发进展

1933年，Roehm与ottaHass组建的化学品公司建成第一套甲基丙烯酸甲酷(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH转化成a一经基异丁酸醋，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酷。1934年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲醋(MMA)专利，先将ACH转化为甲基丙烯酞胺硫酸盐，然后再水解、醋化生成甲基丙烯酸醋。这一工艺成为目前ACH工艺生产MMA所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA总生产能力的80%。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源，则ACH工艺相当经济。但尽管如此，这种工艺仍存在需大量处理硫酸氢按副产品问题，每生产1tMMA则产生1.2t硫酸氢铁。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的低成本的MMA生产技术。近年来，已有大量替代的MMA生产工艺投人工业化应用，也有一些其他工艺即将投人应用。这些新工艺种类繁多，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用HCN和硫酸氢钱。与此同时，现有工艺也继续得到改进和完善。已工业化应用的工艺有以下几种路线。

1.1 丙酮氢醇(ACH)路线

该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和醋化，大型装置主要采用这种工艺[2]。但该工艺仍需改进和提高，尤其是改善脱水水解这一节。反应式如下。