研究与开发 合成树脂及塑料，２０１３，３０（５）：３８ ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ
聚氨酯弹性体结构对阻尼性能及力学性能的影响 刘 宁 ，周 青 ，刘海蓉 ，韩 艳 ，夏宇正 （１．北京化工大学材料科学与工程学院，北京市１０００２９；２北京科聚化工新材料有限公司，北京市１０２２００）
摘要： 以不同相对分子质量的聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）为软段，不同异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、 甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），以及扩链剂新戊二醇（ＮＰＧ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、１，４－丁二醇（ＢＤＯ）为硬段，采用预聚 法合成了聚氨酯弹性体，并对其损耗因子（ｔａｎｇ）与力学性能进行了测试。结果表明：随着４，４’一ＭＤＩ含量的增加，聚 氨酯弹性体的ｔａｎｇ曲线峰高降低，即阻尼性能下降，力学性能提高；随着２，４一ＴＤＩ含量的增加，阻尼性能提高，力学性 能降低；扩链剂ＴＭＰ含量增加，ｔａｎｇ峰向高温方向移动；扩链剂ＮＰＧ含量增加，阻尼性能提高；软段相对分子质量增 大，ｔａｎｇ￣向低温移动，ＰＰＧ相对分子质量从４００增加到２ ０００时，ｔａｎｇ峰的位置从８Ｏ℃变化到一２Ｏ℃左右。 关键词：聚氨酯阻尼性能力学性能异构体 中图分类号：ＴＱ ３２３．８ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １００２—１３９６（２０１３）０５—００３８—０５
机械振动会破坏机械设备，减少其寿命，同时 会产生噪音污染…。减少噪音和振动的一个有效 方法就是使用被动阻尼控制，被动阻尼是通过材 料自身的性质或结构设计产生能量损耗，起到阻 尼的效果。高分子材料在交变应力作用下，在其 玻璃化转变温度附近，链段能充分运动，但跟不上 应力的变化，滞后现象严重，力学损耗角（ ）是应 变落后于应力的相位差，ｔａｎ 称为损耗因子，表示 内耗的大小，ｔａｎｃ￣值越大，表明材料的阻尼性能越 好＿２】。链段运动时会产生摩擦力，将振动能转化为 热能，从而实现减震降噪的目的 。］。聚氨酯弹性 体由异氰酸酯、扩链剂组成的硬段和低聚物多元 醇组成的软段构成，其性能由软段与硬段共同影 响，两相间存在微相分离，赋予了聚氨酯优异的阻 尼性能 】。通常，通过实验寻找最佳的软、硬段比 例，可获得较好的阻尼性能和力学性能。本工作 利用动态热机械分析（ＤＭＡ）等手段研究了硬段 的结构、组成，以及软段的相对分子质量对聚氨 酯弹性体性能的影响。 １实验部分 １．１原料 ４，４’一二苯基甲烷二异氰酸酯（４，４’一ＭＤＩ）， 工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产。２，４一 甲苯二异氰酸酯（２，４一ＴＤＩ），工业级，德国ＢＡＳＦ公 司生产。聚醚多元醇：聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）， 相对分子质量分别为２ ０００，１ ０００，４００，工业级， 天津石油化工公司第三石油化工厂生产。新戊二 醇（ＮＰＧ），化学纯，国药集团化学试剂有限公司 生产。三羟甲基丙烷（ＴＭＰ），分析纯，上海化学试 剂一厂生产。１，４一丁二醇（ＢＤＯ），分析纯，西陇化 工股份有限公司生产。 １．２试样制备 将ＰＰＧ在１ １０℃搅拌下真空脱水３．０ ｈ，然后 将脱水的ＰＰＧ与ＭＤＩ或ＴＤＩ按照ｎ（ＰＰＧ）／ｎ（ＭＤＩ）
＝１：２或 （ＰＰＧ）／ｎ（ＴＤＩ）＝１：２加人三口烧瓶中， 于８０℃油浴搅拌下反应２．５ ｈ，得到预聚体。用二 正丁胺法测试预聚体的一Ｎｃ０含量。将预聚体与 计量的扩链剂混匀，倒在预热至８０℃且涂有脱模 剂的模具中，８０ ｃ【＝的条件下熟化１６．０ ｈ，脱模，得 到聚氨酯弹性体。室温熟化７天，用于各项性 能测试。 １．３性能测试 采用深圳瑞格尔公司生产的ＲＧＴ一５型电子 万能材料试验机按照ＧＢ／Ｔ ５２８－－２００９０Ｉ！￣］试拉伸性 能。采用营口市材料试验机有限公司生产的ＬＸ—Ａ
收稿日期：２０１３—０４—０６。 修回日期：２０１３—０７—０１。 作者简介： 刘宁，１９８７年生，在读硕士 研究生，主要从事聚氨酯弹性体 的合成和性能研究。联系电话： １５９０１ １ １３７６６；Ｅ—ｍａｉｈｌｎｙｔｐｕ＠ｓｉｎａ．ｃｏｉｎ。 通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｑｉｎｇ＠ｙｔｐｕ． ｃｏｒｎ；联系电话：（０１０）５９６５９０３２。
一 第５期 刘宁等．聚氨酯弹性体结构对阻尼性能及力学性能的影响 ３９ 型邵氏硬度计按照ＧＢ／Ｔ ５３１．１—２００８测试硬度。 采用美国ＴＡ仪器公司生产的Ｑ８００￣动态热机械 仪进行ＤＭＭ￣ＪＪ试，频率为１ Ｈｚ，升温速率３￣Ｃ／ｍｉｎ， 温度为一１００～２５０ ｏＣ。 ２结果与讨论 ２．１异氰酸酯含量对聚氨酯弹性体性能的影响 分别用不同异构体含量的异氰酸酯和相对 分子质量为１ ０００的ＰＰＧ合成预聚体，再以ＢＤＯ为 扩链剂合成聚氨酯弹性体。从表１可以看出：随 着４，４’一ＭＤＩ含量的增加，聚氨酯弹性体的硬度和 拉伸强度增大，拉断伸长率减小。这是因为ＭＤＩ主 要有两种异构体，分别是４，４’一ＭＤＩ和２，４。ＭＤＩ， ４，４’一ＭＤＩ的结构对称，易结晶，常温下为固体， ２ ４’一ＭＤＩ结构不对称。４，４’一ＭＤＩ含量增加，使聚 氨酯硬段分子链更加规整，分子链更加紧密，硬段 难于分散于软段中，软硬两相间的微相分离加剧， 使硬段结晶区起到物理交联点的作用，增加了材 料的刚性，降低了柔顺性。ＴＤＩ异构体主要有２，４一 ＴＤＩ与２，６一ＴＤＩ，２，４一ＴＤＩ的两个异氰酸酯基不对称， ２，６一ＴＤＩ的两个异氰酸酯基对称。随２，４一ＴＤＩ含量的 增加，材料的拉伸强度降低，拉断伸长率提高（见 表２）。因为２，４一ＴＤＩ的结构是非对称的，制备的聚 氨酯弹性体结构更加不规整，致使其刚性降低。 表１ ４，４。一ＭＤＩ含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ４，４。一ＭＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ Ｏｉｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ 表２ ２，４一ＴＤＩ含量对聚氨酯弹・眭体力学性能的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ２，４－ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ 从图１看出：随着４，４’一ＭＤＩ含量的增加，聚 氨酯弹性体的ｔａｎｇ曲线峰（也称损耗峰）高呈下降 趋势，即阻尼性能降低。由于４，４’一ＭＤＩ具有很强 的结晶性，其含量的增加促进了软硬段的微相分 离，相容性减小，损耗峰降低，且向低温方向移动 ｏ］。 从图２看出：随着２，４一ＴＤＩ含量的增加，聚氨酯弹 性体的损耗峰升高，即阻尼性能提高。这是因为 ２，４一ＴＤＩ的两个异氰酸酯基与甲基的非对称性位 置导致重复单元的首尾异构化，使得硬段分子链 间距离增加，硬段更易分散于软段相中，软硬段相 容性增大，损耗峰升高，即阻尼性能提高。
温度／℃ 图１不同４ ４’一ＭＤＩ含量聚氨酯弹性体的ｔａｎｇ～温度曲线 Ｆｉｇ．１ Ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｔａｎｇ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ４，４’一ＭＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ
温度／℃ 图２不同２，４一ＴＤＩ含量聚氨酯弹性体的ｔａｎｇ～温度曲线 Ｆｉｇ．２ Ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｔａｎｇ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ２，４一ＴＤＩ ｃｏｎｔｅｎｔ
２．２不同官能度扩链剂对聚氨酯弹性体性能的 影响 由２，４一ＴＤＩ与相对分子质量为１ ０００的ＰＰＧ合 成预聚体，ＢＤＯ和ＴＭＰ为扩链剂，改变ＴＭＰ含量， 得到一系列聚氨酯弹性体。从表３看出：随着ＴＭＰ 含量的增加，聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度增 加，拉断伸长率降低。这是因为ＴＭＰ官能度为３， 由ＴＭＰ合成的分子链为非线形的，而ＢＤＯ官能度 为２，只能形成线形分子链。ＴＭＰ含量增加，可以 增加分子链的交联度，交联结构的穿插使分子束 结合得更紧，分子的运动受到一定限制，因此材料 刚性增加。Ｙ（ＴＭＰ）由１０％增加到５０％时，试样的 拉伸强度由２．６ ＭＰａ增加到４．１ ＭＰａ，拉断伸长率由 ８２ １％降低￣４５４％。 从图３看出：随着ＴＭＰ含量增加，聚氨酯弹性 体的损耗峰升高，且向高温方向移动，即阻尼性 能提高。这是因为以ＢＤＯ为扩链剂时，形成线形分 合成树脂及塑料 ２０１３年第３０卷 表３ ＴＭＰ含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响 Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＴＭＰ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
子链，硬段规整性好，紧密堆积形成硬段结晶；以 ＴＭＰ为扩链剂时，链段问的交联结构增加，硬段的 规整性受到破坏，软段易穿过硬段区，软、硬段相 容性增加，分子链运动时摩擦阻力增加，损耗峰升 高，且向高温方向移动。因此，通过添加多官能度 的扩链剂可提高聚氨酯弹性体的阻尼性能。
罔３不同 ＦＭＰ含量聚氨酯弹性体的ｔａｎｇ～温度曲线 Ｆｉｇ．３ Ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｔａｎ６ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｔｅｒｅｎｔ ＴＭＰ ｃｏｎｔｅｎｔ ２．３含侧基扩链剂含量对聚氨酯弹性体性能的 影响 由２，４一ＴＤＩ与相对分子质量为１ ０００的ＰＰＧ合 成预聚体，ＢＤＯ和ＮＰＧ为扩链剂，改变ＮＰＧ用量， 制备了一系列聚氨酯弹性体。从表４看出：随ＮＰＧ 含量增加，聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度降低， 拉断伸长率升高。这是因为一个ＮＰＧ分子中含有 两个侧甲基，而ＢＤＯ不含侧基，：￣ＪＩ］ＮＰＧ用量使硬 段分子链中带有更多的侧甲基，侧甲基的存在使 分子链间的距离增大，分子间作用力降低，大分 子不易结晶取向，弹性体的力学性能下降。 表４ ＮＰＧ含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响 Ｔａｂ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＮＰＧ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ 从图４看出：随ＮＰＧ含量增加，损耗峰向高温 方向移动且升高。这是因为ＮＰＧ含有侧甲基，加入 ＮＰＧ后引入的侧甲基使分子间距离增大，破坏了 硬段区域的结晶，使硬段与硬段间形成的氢键减 少，软段与硬段间形成的氢键ｓ￣Ｄｉ］，软、硬段相容 性增加，损耗峰向高温方向移动。分子链运动时， 由于侧甲基的摩擦使内摩擦阻力增大，损耗峰升 高，即阻尼性能提高。因此，可通过在分子链中引 入侧基的方法提高聚氨酯弹性体的阻尼性能。 图４不同ＮＰＧ含量聚氨酯弹性体的ｔａｎｇ～温度曲线 Ｆｉｇ．４ Ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｔａｎｇ ｖｅｒｓｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｉｅｒｅｎｔ ＮＰＧ ｃｏｎｔｅｎｔ ２．４ ＰＰＧ相对分子质量对聚氨酯弹性体性能的 影响 以２，４一ＴＤＩ，ＴＭＰ，ＮＰＧ，ＢＤＯ［ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（ＮＰＧ）／ ｎ（ＢＤＯ）＝１：１：１］组成硬段，不同相对分子质量 的ＰＰＧ作软段，保持 （２，４一ＴＤＩ）／ｎ（ＰＰＧ）＝２：１， 合成聚氨酯弹性体。从表５看出：随着ＰＰＧ￣Ｎ对分 子质量增加，聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度降 低，拉断伸长率增加。当ＰＰＧ相对分子质量为 ２ ｏｏｏｎ￣，弹性体的拉伸强度只有１．０ ＭＰａ，拉断伸 长率达￣１Ｊ９４９％；当ＰＰＧＴｆｌｌ对分子质量为４００时，弹 性体的拉伸强度达到４９．４ ＭＰａ，而拉断伸长率只 有２％，为刚性材料。这是因为随着ＰＰＧ相对分子 质量的增加，聚合物分子链柔顺性ｓ￣Ｄｉ］，且硬段含 量降低，所以力学性能降低。