第２４卷第４期（总第９６期）　２００５年１２月　湿法冶金　

Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ　Ｖｏ１．２４　ＮＯ．４（Ｓｕｍ．９６）　

Ｄｅｃ．２００５　

含砷固体废物的处理现状与展望　刘树根，田学达　（湘潭大学环境工程系，湖南湘潭４１１１Ｏ５）　

摘要：在分析含砷固体废物的来源及其稳定性评价方法的基础上，综述了含砷废物的处理技术，并对未来砷污　染的治理途径提出了新的展望。　关键词：含砷固体废物ＴＣＬＰ实验；湿法脱砷；综合利用　中图分类号：Ｘ７５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—２６１７（２００５）０４—０１８３—０４　

我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量　的７Ｏ％，其中广西、云南、湖南三省储量分别占全　国总储量的４１．５　，１５．５　９／６和８．８　，合计占全国　总储量的２／３。　砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有　特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃　澄清脱色剂等口］。随着科技的发展，砷的市场需　求不断增加，目前全世界砷的年产量（以Ａｓ。Ｏ。　计）约５万ｔ。　在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，　大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健　康，因此人们对砷毒危害已给予了极大关注。我　国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允　许质量浓度为０．０４　ｍｇ／Ｌ，居民区大气中砷化物　（按砷计）日平均最高允许质量浓度为０．００３　ｍｇ／ｍ。。工业“三废”排放试行标准规定：砷及其　无机化合物最高允许质量浓度为０．５　ｍｇ／Ｌ。采　用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达　标排放，然而，冶炼过程产生的固体含砷废物以及　处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染　和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属　没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保　部门的要求仍相距甚远。长期以来含砷废物大多　采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物　越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。　１含砷固体废物的来源　含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水　和废酸的沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过　程中产生的含砷阳极泥等。冶炼炉渣（尤其是锑　冶炼过程中产生的砷碱渣）中砷含量较高、污染较　严重＿２］。从整个有色冶金系统来看，进入冶炼厂　的砷，除一部分直接回收成产品白砷（如从高砷烟　灰中直接提取白砷）外，其它的含砷中间产物最终　几乎都进入到含砷废渣中。　

２含砷固体废物的稳定性评价　通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性已　经成为一种习惯做法，目前各国大都采用美国环　保局的“毒性特征程序实验”（ＴＣＬＰ实验）［３－４１来　检测。该实验将有害固体废物与ｐＨ一５的醋酸　缓冲溶液按１０：１的液固体积质量比混合，在搅　拌强度为３０　ｒ／ｍｉｎ的条件下反应２０　ｈ，液固分离　后，分析浸出液中有害元素的浓度。当含砷固体　物料通过ＴＣＬＰ实验后浸出液中砷含量高于５　ｍｇ／Ｌ时，该含砷废弃物必须加以处理而不能直　接排放。　ＴＣＬＰ实验是在特定条件下的短期实验方　法，无法从根本上评价有害物料的长期稳定性。　模拟自然风化条件下含砷矿石的长期实验已经被　提出并应用于一些含砷废物稳定性的评价　ｊ。实　际上，含砷废物的长期稳定性受到多种因素的影　响，如含砷物料本身的特性，环境中存在的氧、硫　化物以及氯化物和有机络合剂的影响等。　

收稿日期：２００５—０８—０８　作者简介：刘树根（１９７５一），男，湖南湘阴人，硕士研究生，主要研究方向为资源化及无害化工艺研究。　

维普资讯 http://www.cqvip.com ・Ｉ８４・　湿法冶金　２００５年１２月　３含砷废弃物的处理技术　砷害问题早在２Ｏ世纪７Ｏ年代初便开始了研　究。日本的有色金属９Ｏ　依赖进口，其砷含量很　高，故在除砷方面做了大量研究工作，形成了一套　治理砷害的有效方法。前苏联、瑞典及我国等一　些国家蕴藏的有色金属矿含砷量较高，对砷污染　的治理也研究较多。　目前国内外处理含砷废渣的方法可分为２　种：一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火　法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采　用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从渣中分　离出来，然后再进一步采用硫化法处理或进行其　它无害化处理。湿法脱砷包括物理脱砷法和化学　沉淀法，化学沉淀法又可分为硫化沉淀法、钙盐沉　淀法、铁盐沉淀法等。目前化学沉淀法的脱砷工　艺使用最为普遍，脱砷效果也最好，近年来湿法处　理受到研究者更多的关注。　３．Ｉ　传统固砷法　固砷法是防止砷污染简便而有效的方法，但　各种砷渣的利用率较低，深埋和堆放都造成资源　的极大浪费，企业负担增加，而且砷渣在某些条件　下会被细菌氧化而溶于水体，极易导致砷的二次　污染　一　。　２Ｏ世纪８Ｏ年代的一些研究结果和美国的　ＴＣＬＰ浸出实验表明：砷酸钙渣的稳定性较差，具　有较高的溶解度。但经高温煅烧，砷酸钙和亚砷　酸钙的溶解度会降低，且煅烧温度越高，其溶解度　越小Ｉ８］。用石灰沉砷法处理含砷废水加上砷酸钙　煅烧技术曾在智利几个铜冶炼厂得到应用，并取　得了较好的结果ｌ＿ｇ］。另外，人们普遍认为，含砷水　铁矿沉淀物相当稳定，因此大多生产厂直接把这　种含砷沉淀物排入尾矿坝或就地堆放、掩埋。臭　葱石的稳定性与含砷水铁矿相当，但臭葱石沉淀　物中砷质量分数高（＞３Ｏ　），体积小，具有晶体结　构，易澄清、过滤和分离；与含砷在６　以下的含　砷水铁矿相比，臭葱石沉淀物的存放费用要低得　多。因此利用臭葱石沉淀固定砷是一种更优的选　择，也是固砷法处理含砷废弃物的发展趋势。　电子工业的含砷废物中，砷以单质砷、砷酸、　亚砷酸及其盐类等多种形式存在。处理该类含砷　废物时，先用Ｈ　Ｏｚ将各价态的砷氧化成砷酸，使　其与钙离子结合形成难溶性砷酸钙固体沉淀后，　采用自然沉降方式固液分离，最后采用包封固化　技术处理，使浆状砷酸钙与环境隔绝，防止产生二　次污染　。　３．２　焙烧法　火法炼砷是一种传统的炼砷工艺。将高砷废　渣通过氧化焙烧制取粗白砷，或者将粗白砷进行　还原精炼以制取单质砷。含砷渣在６００￣８５０。Ｃ　下氧化焙烧可使其中４Ｏ　～７Ｏ　的砷得以挥发，　加入硫化剂（黄铁矿）可挥发９Ｏ　～９５　的砷，在　适度真空中对磨碎砷渣进行焙烧，脱砷率可达　９８　Ｅ］１３。火法工艺的含砷物料处理量大，特别适　

于含砷量大于１Ｏ　的含砷废渣，但存在环境污染　严重、投资较大和原料适应范围小等不足。目前　采用火法回收砷的生产厂有日本足尾冶炼厂、瑞　典波利顿公司、我国云锡公司、柳州冶炼厂及赣州　冶炼厂等。　我国湖南水口山矿务局第二冶炼厂，以回收　的Ａｓ。Ｏ。为原料，用碳还原法制备金属砷ｌ＿】　。应　用的主设备是９５００　ｍｍ电炉，分２段加热。置于　坩埚底部的ＡｓｚＯ。受热挥发与上部的木炭相遇被　还原为金属砷，经冷凝得到金属砷块，废气经布袋　除尘后排空。该法每年可生产金属砷８Ｏ～１００　ｔ，　纯度达９９．０　～９９．５　。　３．３湿法生产Ａｓ２Ｏ３　湿法提砷是消除生产过程中砷对环境污染的　根本途径。在传统的湿法提砷ＥＡｓ（１１１）一Ａｓ（Ｖ）　一Ａｓ（Ⅲ）一Ａｓ］基础上，研究人员提出了一种技　术途径更短ＥＡｓ（１１１）一Ａｓ（１１１）一Ａｓ］的湿法提砷　新方法口　，消耗大大降低，经济效益得到提高。　硫化沉淀获得的含砷废渣（Ａｓ　４９．２３　，　Ａｓ。Ｓ。达８１．Ｏ７　），在密闭反应器中用浓硫酸（≥　８Ｏ　）处理＿１　，反应温度为１４０～２１０℃，反应时　间２～３ｈ。ＡｓｚＳ。经分解、氧化、转化，形成单质硫　磺和Ａｓ。Ｏ。。在一定温度下，Ａｓ。Ｏ。溶解在硫酸　溶液中形成母液，固液分离出硫磺渣后，将母液冷　却结晶出固体Ａｓ。Ｏ。。结晶出的Ａｓ。Ｏ。用少量水　洗涤，获得高纯度ＡｓｚＯ。产品。经分析，砷的总回　收率达９５．３　，，Ａｓ。Ｏ。固体纯度达９９．４　，ｓＯ；一　未检出。　３．４　硫酸铜置换法　处理废酸、废水得到的含砷废渣主要有硫化　砷渣和砷酸铁、砷酸钙渣。硫酸铜置换法是处理　硫化砷渣比较成熟的方法口　］。日本住友公司东　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２４卷第４期　刘树根，等：含砷固体废物的处理现状与展望　・１８５．　予冶炼厂是采用该法生产白砷的代表性厂家。该　公司采用非氧化浸出法，用硫酸铜溶液中的Ｃｕ抖　置换硫化砷滤饼中的砷，然后用６　以上的ＳＯ。　还原制得Ａｓ　Ｏ。，实现与其它重金属离子的分离，　得到纯度９９　以上的Ａｓ。Ｏ。。整个生产过程在　常温常压下进行，安全可靠，同时可回收砷、铜和　硫。我国江西铜业公司贵溪冶炼厂，耗资５０００万　元引进日本该项技术及主要设备，处理硫化砷滤　饼，生产Ａｓ。Ｏ。，取得了较好的处理效果和环境效　益，但此法存在工艺流程复杂、铜消耗量大（生产　１　ｔ　Ａｓ。Ｏ。需消耗３　ｔ氧化铜）等不足。　３．５　硫酸铁法　利用硫酸铁在高压下浸出硫化砷，使各种金　属离子得以分离系美国专利。由于采用高压操　作，设备较复杂，操作费用及造价也较高。针对砷　渣砷品位低、铋含量高、成分复杂、浸出量大等特　点，我国白银公司探索出了一条硫酸铁常压处理　砷渣的新方法口　。和其它湿法流程相比，该法　在消除砷害的同时，回收了白砷和有价金属铋，而　且在产品质量、综合利用程度、环境保护、经济效　益方面都比较优越。白银公司采用的二段浸出工　艺中，一段浸出基本实现了砷、铋的分离，二次浸　出时提高砷、铋的浸出率和铋的转形率，避免了过　量Ｆｅ抖生成不溶于硫酸的铁钒。二段浸出后的　滤液用二氧化硫烟道气还原，还原液精制后可得　纯度较高的精白砷；二段浸出后的滤渣，用盐酸使　铋转形，浸铋后过滤的滤渣（即铅硫渣），可返回铅　冶炼。砷铋分离后的循环液经氧化使Ｆｅ抖转化　为Ｆｅ”，可重复使用。　３．６　碱浸法　利用氢氧化钠并通入空气对含砷废渣进行碱　性氧化浸出，将砷转化成砷酸钠，然后经苛化、酸　分解、还原结晶过程，制得粗产品Ａｓ。Ｏ。。日本住　友公司和前苏联有色矿冶研究院曾采用此法处理　含砷废渣口　。　用２２５　ｇ／Ｌ的氢氧化钠溶液浸出含砷废　渣　，浸出条件为：　一１８０。Ｃ，ｐ（Ｏ２）一２　ＭＰａ，液　固体积质量比为１０：１。一段浸出４　ｈ，溶液中砷　回收约为９Ｏ　９／６。另外可用氨溶液或氨与硫酸铵　的混合物作为砷渣浸出试剂，浸出条件为：ｔ一　８０。Ｃ，／０２）＝４００　ｋＰａ。　日本今井贞美、杉本诚人等口　在８０。Ｃ的浸　出温度下对含砷２１．０　的脱铜阳极泥进行处理，　６０　ｍｉｎ即有９Ｏ　以上的砷被浸出，砷呈五价进入　溶液，质量浓度浓度达２０　ｇ／Ｌ，浸出液经进一步　处理，得到的产品中Ａｓ。Ｏ。质量分数达９９．６　９／６。　含砷固体废物的处理除以上主要方法外，还　有硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱　和溶解度法等。这些方法的缺点是浸出率低、工　业化生产不易实现，故推广价值不高Ｅｌｌ，１７］。