＊中国科学院知识创新工程重大项目(KZCX1-SW-04)。李金平,男,博士研究生。混凝土冻融破坏研究现状＊

李金平　盛　煜　丑亚玲(中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冻土工程国家重点实验室　甘肃兰州　730000)摘　要　主要从混凝土的冻融破坏机理、影响因素及提高混凝土抗冻性的措施三方面入手,总结和分析了混凝土的冻融破坏研究现状。认为,目前最为主要的冻融破坏理论是膨胀压力理论和渗透压力理论。还总结了当前提高混凝土抗冻性的几项基本措施。关键词　混凝土　冻融破坏　冻融破坏机制　引气剂

引言某些混凝土工程的过早破坏,其原因不是由于强度不足,而是由于混凝土耐久性不良,且大多数与混凝土冻融作用有关。低温对混凝土不利,例如在港口工程、铁路、桥涵、混凝土路面工程、城市立交桥工程以及北方严寒地区的工业与民用建筑等混凝土结构中,都存在着不同程度的冻融破坏。较为典型的工程如东北的云峰水电站,大坝建成运行不到10年,溢流坝表面混凝土冻融破坏面积就高达10000m2,占整个溢流坝面积的50%左右,混凝土平均冻融剥蚀深度达10cm以上。

1　混凝土的冻融破坏机理混凝土的冻结破坏过程是比较复杂的物理变化过程。混凝土是由硬化的水泥浆体和骨料组成的含毛细孔的复合材料,为了获得浇筑混凝土所必须的和易性,其拌和水量总多于水泥水化所需的水量,多余的水就滞留在混凝土中,形成占有一定体积的连通毛细孔。于是常温下硬化混凝土就是由未水化的水泥、水泥水化产物、集料、水、空气共同组成的气—液—固三相平衡体系,当混凝土处于负温时,其内部孔隙中的水分将发生从液相到固相的转变。因此那些连通的毛细孔就是导致混凝土遭受冻害的主要因素。但是目前关于混凝土冻融破坏机理众说纷纭。在这方面T.C.Powers和R.A.Helmuth等人的研究工作为混凝土的冻融破坏机理奠定了理论基础。到目前为止,提出的混凝土冻融破坏理论有很多种。沙际得认为目前提出的混凝土冻融破坏机理有六种,即水的离析层理论、膨胀压理论、渗透压理论、充水系数理论、临界饱水值理论和孔结构理论。而张子明等认为混凝土的冻融破坏理论,按其发展大致有四种:“奶瓶”理论、膨胀压力理论、渗透压力理论、Livtan理论。但目前公认程度较高的,仍是由美国学者T.C.Powers提出的膨胀压理论和渗透压理论,他认为吸水饱和的混凝土在冻融过程中遭受的破坏力主要有以下两部分:膨胀压力和渗透压力。1.1　膨胀压力理论在一定负温下混凝土中的毛细孔水发生物态变化,由水变成冰,体积膨胀9%,因受毛细孔壁约束形成膨胀压力,从而在孔周围的微观结构中产生拉应力。这种在负温下因水体积膨胀而产生膨胀压力从而导致的破坏,主要取决于混凝土中水的存在形式及其内部微观孔隙结构和外界正负温度变化等因素。在混凝土硬化初期混凝土中水存在的形式:①结晶水,这部分水是不可能结冰的;②吸附水,也称凝胶水,存在于各种水化物,因凝胶孔尺寸很小,一般低温不结冰,须在-78℃以下成冰。这部分水可认为在自然条件下是不可能结冰的,也就无冻融破坏作用;③毛细孔水,存在于毛细孔中,这部分水是可冻的,且毛细孔中水蒸气的冰点随毛细孔半径的减小而下降;④游离水,也称自由水,存在于各种固体颗粒间,是可冻水。由此可见混凝土冻害是由于游离水和孔径较大的毛细水结冰造成的。若硬化混凝土孔隙中的游离水达到饱和,水转化为冰体积约增大9%,则膨胀会在混凝土内部产生内应力,使混凝土结构发生破坏。Powers于1949年提出了计算混凝土中毛细孔水由于结冰膨胀,向邻近的气孔排出多余的水分时,所产生的最大压力的计算公式。Pmax=η(1.09-1/s)μc(λ/3)κ(1)式中　η为水的粘性系数;s为混凝土中毛细孔的饱水度;μc为水的冻结速率;κ为渗透率;λ为孔隙水到溢出边界的最大距离。该理论主要说明孔隙饱水程度和含气量(λ随着气泡孔隙的增加而减低)对混凝土冻融破坏的影响,并且注意到与渗透率直接相关的毛细孔隙率的重要性。所以在一定负温下混凝土受冻程度与混凝土孔隙结构及孔隙中饱水程度等有很大的关系。混凝土孔隙水的存在是混凝土发生冻融破坏的必要条件之一,另一必要条件是外界气温正负变化,使混凝土孔隙中的水反复发生冻融循环,这就验证了混凝土的冻融破坏与混凝土中孔隙水存在的形式、混凝土的内部结构、外界冻结温度等因素有关。这也是膨胀压力理论被一直应用的缘由。1.2　渗透压力理论由于仅以水结冰时体积膨胀9%的观点无法解释复杂的混凝土受冻破坏的动力学过程,而且试验也表明水饱和度低于91%时,混凝土也可能受冻破坏。这就迫使人们对混凝土冻融破坏的机理作进一步研究,并由此得出了渗透压力理论。渗透压力是由孔内冰与未冻水两相的自由能之差引起的。在一定的温度·1·李金平等:混凝土冻融破坏研究现状下,由于冰的自由能小于液态水的自由能。在冻结时,凝胶孔中的水流向毛细孔,当水到达毛细孔时,产生冻结,冰的体积增加。当毛细孔水结成冰时,凝胶孔中过冷水在混凝土微观结构中迁移和重分布从而引起渗透压。王立久等指出:由于表面张力的作用,混凝土毛细孔隙中水的冰点随着孔径的减小而降低,在大孔隙中的水结冰时,凝胶孔中的水还未结冰,处于过冷状态,这时过冷水的蒸汽压要大于冰的蒸汽压,从而引起水分的迁移形成渗透压,过冷水的迁移渗透,必然使毛细孔中冰的体积不断增大,从而形成更大压力,进而损伤混凝土的微观结构。如果混凝土常年处在这种冻融循环中,损伤会不断地积累,逐步扩大,使混凝土内部孔隙及裂缝逐渐增大、扩展,并互相连通,从而使混凝土产生由表及里的剥蚀,进而造成混凝土的破坏。在冻融循环下,膨胀压理论和渗透压理论都认为是内部压力造成混凝土的破坏。冻融循环对混凝土的破坏是水转变为冰的体积膨胀造成的水膨胀压力和冰水蒸汽压差别造成的渗透压力共同作用的结果。对于二者在破坏中何者为主要原因许多学者持不同见解。ErlandM.Schulson在报告中指出哪种破坏机理更重要要看冻融循环的时间,如果冷却发生得非常缓慢,用渗透压理论分析可能比较合适;如果冻结很快,用膨胀压力理论分析可能比较适合。目前对建立平衡多慢才是足够的慢还在进一步探索中;湖南大学的李天援教授从理论分析及实验现象出发验证静水压和渗透压的大小、危害作用及程度,最后得出静水压是混凝土冻害的主要因素;Powers根据多年的实验和研究,也认为水是造成混凝土受冻破坏的主要原因,且现行的有抗冻要求的混凝土都对其水灰比做出限制,水灰比越小其抗冻性越好,如果混凝土的孔隙水都达不到饱和,也就不存在冻胀破坏和水分迁移等等。综上所述,混凝土受冻破坏主要是混凝土中可冻水在结冰时体积膨胀而产生了静水压、渗透压、水分迁移,促使结构破坏,是水的运动对混凝土结构影响造成的破坏。同时也与一些相关因素,如混凝土中水存在的形式、孔隙的饱水程度、干燥程度、外界正负温的变化等相关。通过对混凝土抗冻机理的进一步总结了解,我们相信会找到更加完善的方案来提高混凝土的抗冻性能的。

2　影响混凝土冻结破坏的因素影响冻融破坏的因素,大致可分为几类。内部因素:如集料、水泥、外加剂、水灰比、含气量等,即混凝土本身的质量;外部因素:如冻融温度、冻融速率、外加荷载等,即影响混凝土的工作环境条件;施工因素:如配合比、养护条件等。这些因素是互相关联,互相制约的,它们综合起来决定着混凝土冻融破坏的程度和速度。2.1　水灰比水灰比直接影响混凝土的孔隙率及孔结构。严格限制水灰比对保证混凝土有较高抗冻性是十分必要的。水灰比越低,混凝土中孔隙率就越小,大孔隙也越少,水的渗透性就越差。相应的,混凝土抵抗冻融破坏的能力就越强。水灰比不仅影响混凝土的冻融破坏能力,而且对混凝土的强度也有一定影响,且其强度随着孔隙率(由水灰比决定)的降低而增加。2.2　含气量混凝土中的细微气孔对提高混凝土的抗冻性起着很重要的作用。引入合理的封闭气泡有助于缓冲应力作用和渗透作用,从而提高混凝土的抗冻性能,引气混凝土就是利用这一性质来抵抗冻融破坏的。实验证明,当引气量适当时,水灰比对混凝土的抗冻性影响很小,但水灰比却是影响气泡尺寸和间距的重要因素,气泡间距又是影响混凝土抗冻融能力的最直接因素,混凝土气泡尺寸与水灰比成正比。说明即使在低水灰比下,当要求混凝土有抗冻性能时,仍然必须引气,而且必须控制混凝土合理的含气量。2.3　混凝土的饱水状态混凝土的冻害与其孔隙的饱水程度密切相关,一般认为含水量小于孔隙体积的91.7%就不会产生冻结膨胀压力,该数值被称为极限饱水度。在混凝土完全饱水状态下,其冻结膨胀压力最大,混凝土最易破坏;而混凝土饱水程度足够低时,混凝土将不会产生冻害。混凝土的饱水程度主要与混凝土结构的部位及其所处的自然环境有关。在大气中使用的混凝土结构,其含水量均达不到该值的极限,而处于潮湿环境的混凝土,其含水量要明显增大,最不利的部位是水位变化区,此处的混凝土经常处于干湿交替变化的条件下,受冻时极易破坏。混凝土表层含水率通常大于其内部的含水率,且受冻时表层温度均低于其内部的温度,所以冻害往往是由表层开始逐步深入发展的。2.4　混凝土的强度混凝土的强度是混凝土力学性能的考核指标和工程验收标准。一般混凝土的强度越高,其结构越致密,抵抗冻融破坏的能力也就越强;水泥强度越高,抗冻性一般也越好;但在实际应用中,由于高水泥用量在早期和后期易产生裂纹,使混凝土在受冻融作用时易产生质量劣化。所以在北方地区,特别是严寒地区,应正确选择混凝土的强度,不要片面认为强度高就抗冻。2.5　冻结温度和冻结速率李金玉等通过实验证明冻结温度对混凝土的冻融破坏有明显的影响。冻结温度越低,混凝土抗冻融破坏的能力越差。此外,冻结速率对混凝土的冻融破坏也有一定的影响,且随着冻融速率的提高,冻融破坏力加大,混凝土容易破坏。实验结果,见表1。表1　冻结温度和冻结速率对混凝土的影响结果表编号冻结温度/℃动弹模下降40%时冻融循环次数冻结速率/(℃·min-1)弹性模量下降40%时循环数1-51330.1772-10120.2053-177 从表1看,由于试验所测数据有限,得出的结论也只是一种推断,要彻底了解冻结温度和冻结速率是怎样影响混凝土冻融破坏的,还需要做更多的试验和进一步的研究分析。·2·全国中文核心期刊 路基工程 2007年第3期(总第132期)2.6　水泥品种水泥品种不同,其内部熟料部分的相对体积也不同,熟料占的比重大,则早期水化更充分,水泥水化产物占据的空间较多,因此便能提高混凝土的抗冻性。此外,混凝土的抗冻性随水泥活性增高而提高,例如普通硅酸盐水泥混凝土的抗冻性要优于混合水泥混凝土的抗冻性。因此要合理选择水泥品种。2.7　集料质量集料对混凝土抗冻性影响主要体现在集料吸水量及集料本身对抗冻性的影响。一般的碎石及卵石都能满足混凝土抗冻性的要求,只有自由风化岩等坚固性差的集料才会影响混凝土的抗冻性。因此对在严寒地区或经常处于潮湿或干湿交替作用状态下的室外混凝土,则应注意优选集料。混凝土冻结破坏的程度和范围主要取决于石料的密度。因此,为了保证抗冻性,必须改变混凝土的宏观结构。集料本身的特性对抗冻性的影响主要体现在其内部孔隙结构上。混凝土中孔隙的大小分布比总的孔隙率更能影响混凝土的抗冻耐久性。实验证明,在含气量一定的情况下,混凝土的耐久性随着混凝土中粗骨料中孔隙占总骨料孔隙体积的增加而增加。因此,在实际中应避免使用高孔隙率(>5%)的细孔结构集料。2.8　外加荷载大部分寒冷地区的混凝土结构是同时受冻融和荷载作用的。严安等指出在荷载作用下混凝土冻融循环破坏的主要形式为由外加静载疲劳引起的临界裂纹失稳而加速扩展、破坏,较一般冻融循环试验寿命要低,而一般冻融试验的破坏方式主要为基体微裂纹造成的材料内部损伤。在不受应力时冻融循环可导致混凝土内部结构损伤并产生微细裂缝。冻融次数越多,则硬化水泥浆和集料与硬化水泥浆界面处的裂缝越多,导致混凝土损伤程度越高。但在不同的外荷载作用下,外应力会不同程度地加速这些裂缝的引发、扩展,当最大裂缝长度达到材料的临界裂缝长度时则发生失稳破坏。2.9　混凝土的受冻龄期混凝土的抗冻性随龄期的增长而提高。因龄期越长水泥水化越充分,混凝土的强度就越高,抵抗膨胀的能力越强,这对早期受冻的混凝土更为重要。综上所述,对混凝土抗冻性起决定性作用的因素主要是混凝土的孔隙结构、饱水状态、水灰比、含气量等,其他诸多因素都是通过对这几种因素施加影响而改变混凝土的抗冻性能的。

3　提高混凝土抗冻性的措施混凝土冻融破坏主要是一种力学行为,即水的运动对混凝土的影响。混凝土可冻水在结冰时体积膨胀而产生静水压、渗透压、水分迁移,促使结构破坏。通过对混凝土抗冻机理和影响因素的进一步了解和分析,提出了一些提高混凝土的抗冻性能的措施。3.1　选用优质原材料水泥应选用需水量较小的普通硅酸盐水泥或选用掺加高细粉煤灰的高性能水泥。由于混凝土的抗冻性随水泥活性的增高而增强,应选用活性高的水泥;骨料应根据孔隙率最小的原则选用合理的连续级配,严格控制含泥量,并根据坚固性能试验选定粗骨料。3.2　改变混凝土水灰比及减少混凝土中游离态水水灰比是影响混凝土密实性的主要因素。水灰比增大,混凝土中过饱和水的孔隙总体积也将会增大,因而将会使得混凝土的抗冻性能降低。试验证明,低水灰比有利于混凝土的抗冻。水灰比小的混凝土孔隙率小,混凝土内部可发生相变的水分就相应减少,负温体积膨胀也相应减小(见表2)。由表2可见,伴随水灰比减小,混凝土内部结冰量和水的膨胀率明显降低,从而混凝土的抗冻能力显著提高。为了提高混凝土的抗冻性,必须降低混凝土的水灰比。表2　冻前养护7d混凝土在-20℃时结冰及水体积膨胀量表水灰比结冰量与混凝土体积膨胀量/%水的膨胀与混凝土的体积比/%0.413.80.350.494.90.450.728.10.753.3　掺入外加剂加入合理掺量的外掺剂,可大大提高混凝土的抗冻融能力。大量研究资料表明,防冻剂、减水剂、引气剂以及高效引气减水剂、早强剂、纤维、掺合料等均能够明显提高混凝土的抗冻性能。引气剂能增加混凝土的含气量,而减水剂则能降低混凝土的水灰比,从而减小孔隙率,纤维能够提高混凝土的抗拉伸性能,等等。最终都能提高混凝土的抗冻性。但因为外加剂的用量与其种类、水泥用量、水泥细度、用水量等因素有关,应根据实验数据和实践经验掺加。例如,对防冻剂的选择应本着对混凝土无害的原则,一般采用不含氯盐或含氯盐较少的防冻剂以减少氯离子对钢筋的锈蚀作用。防冻剂的使用比例一般为4%～5%。引气剂为3%～6%。减水剂掺量一般为水泥用量的0.5%～1.5%。3.4　提高施工质量和加强对混凝土后期的保护严格控制混凝土的施工质量对于控制混凝土质量最重要。混凝土施工质量情况直接关系到它的抗冻性能。振捣时间、接缝以及浇筑缝的处理,会影响混凝土抗冻性。因为混凝土的强度一般指28d强度,所以对混凝土施工后期的养护工作,加强混凝土强度快速增长期间的防冻养护也就很重要。

4　结束语进行混凝土耐久性设计要紧密结合诸多因素,不可以单一、孤立地研究其中任何一种破坏类型。这就需要采用正交设计优化配合比,对混凝土冻融破坏原理、影响因素等进行多方面的试验和研究,从而找出提高混凝土抗冻耐久性的有效措施。现阶段,特别是严寒地区混凝土结构中,提高混凝土抗冻性的主要措施是掺外加剂。外加剂已成为混凝土的第五组成部分。但在使用时也应注意外加剂对强度的影响,应根据现有的实验和经验掺加。在提高混凝土抗冻性能的同时,还要考虑降低能源和资源消耗、降低环境污染。收稿日期:2006-03-20·3·李金平等:混凝土冻融破坏研究现状