新型铝合金Ce-M o基转化膜A N ew T ype of Ce-M o Based Conv ersion Coatings for Al-alloys李国强1,李 荻2,李久青1,郭宝兰2,彭明霞2(1北京科技大学材料学院腐蚀系,北京100083;2北京航空航天大学材料科学与工程系,北京100083)LI Guo-qiang1,LI Di2,LI Jiu-qing1,GUO Bao-lan2,PENG M ing-x ia2(1Institute of M aterials,U niversity of Science and Technolog y Beijing,Beijing100083,China;2Depar tm ent o f Materials,Beijing University ofAer onautics and Astronautics,Beijing100083;China)摘要:研制了一种新型的铝合金Ce-M o基转化膜工艺——A M工艺。
此种工艺的成膜溶液组成为:(NH4)2Ce (N O3)62.5g/L,N aKC4H4O6・4H2O2.5g/L,N a2CO37.5g/L,Na2M oO45.0g/L。
铝合金浸在沸腾的此种成膜溶液中20min,可形成约3.6 m厚的铝合金Ce-M o基转化膜。
于5%NaCl溶液中进行的极化曲线测试和浸泡试验表明,对L F6铝合金,经AM工艺处理形成的转化膜其抗局部腐蚀能力超过了传统的铝合金铬酸盐转化膜。
但对L C4铝合金,此种转化膜的耐蚀性能不理想。
EDA X和SEM分析表明,L F6和L C4两种铝合金上形成的AM转化膜主要由A l, Ce,M o的氧化物或氢氧化物组成,但它们的表面形貌差异很大。
关键词:铝合金;转化膜;局部腐蚀;Ce-M o基中图分类号:T Q153.1 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2001)04-0006-04Abstract:A new type of pro cess fo r forming Ce-M o based conver sion co atings on Al-alloy s w as de-veloped.Conv er sion coatings about3.6 m thickness w ere obtained by imm er sing Al-alloys in boil-ing film form ation so lution co ntaining(NH4)2Ce(NO3)62.5g/L,NaKC4H4O6・4H2O 2.5g/L, Na2CO37.5g/L and Na2Mo O45.0g/L for20minutes.In the case of LF6alloy,polarization curv es and immersio n tests in5%NaCl indicated that the conversion coating s ex hibited mo re excellent re-sistance to lo calized corro sion than the conventional chrom ate co nv ersion coating s.How ev er,its re-sistance to localized cor rosion w as no t satisfacto ry on LC4Al allo y.Energ y dispersio n analyzer of X-ray(EDAX)analy sis revealed that the conversio n co atings formed on LF6and LC4A l-alloys consists m ainly of ox ides and hydrox ides of Al,Ce and M o.How ever,their surface microstructure w as quite different,w hich might be contr ibution to explain their differ ence in corr osion inhibitio n. Key words:Al-alloys;conversion coating s;localized co rrosion;Ce-M o-based 长期以来,铝合金铬酸盐处理工艺以其转化膜耐蚀性能优良和工艺操作简便被广泛应用于铝合金的腐蚀防护。
但是由于六价铬的剧毒性和致癌作用,铬酸盐在工业上的使用已经受到世界各国的严格限制。
为此,各国的科研工作者为寻求代铬转化膜工艺进行了很多尝试和工作。
在众多的研究工作中,铝合金稀土转化膜工艺被认为是最有希望的一种代铬转化膜工艺[1],尽管目前这方面的研究基本还处于实验室阶段。
其中,Mansfeld等人研究的铝合金Ce-M o基转化膜工艺能成功地应用于6061,2024,7075等铝合金上,形成的转化膜暴露于5%NaCl溶液中40天没有测试到任何局部腐蚀发生,并可通过AST M B117盐雾试验。
其工艺步骤主要包括以下三步:浸在沸腾的Ce(NO)3溶液中2h;浸在沸腾的CeCl3溶液中2h;在Na2M oO4溶液中阳极极化2h[2～4]。
可见,此种工艺方法复杂、处理时间较长,很难应用于实际生产。
本工作研制了一种工艺相对简单的新型铝合金Ce-M o基转化膜工艺,称为AM工艺,对此种工艺得到的Ce-M o基转化膜(AM转化膜)的耐蚀性能和形貌组成进行了研究。
1 实验方法1.1 铝合金材料 选用LF6,LC4两种铝合金板材为研究材料。
两种铝合金的表面化学组成见表1。
合金被切成尺寸为50mm×30m m×2mm的试样用于成膜和腐蚀测试。
表1 LF6和LC4两种铝合金材料的化学组成(wt%)T able1 Chemical composit ions of L F6and L C4aluminum alloy s(wt%)铝合金M g Zn Cu M n Fe S i Cr T i AlLF6 5.8～6.8——0.5～0.8<0.4<0.4—<0.1余量LC4 1.8～2.8 5.0～7.0 1.4～2.00.2～0.6<0.5<0.50.1～0.25—余量1.2 成膜方法 铝合金试样按以下工艺流程处理:打磨→清洗→脱脂→清洗→中和出光→清洗→去离子水洗→成膜处理→清洗→去离子水洗→干燥。
试样用砂纸磨至600#;采用商品金属清洗剂脱脂;用30%的HNO3中和出光;成膜处理除用AM工艺外,还采用阿洛丁1200S工艺进行对比,各自的配方和参数见表2。
表2 AM和阿洛丁1200S铝合金转化膜成膜工艺配方及参数T able2 A M and alodine pr ocesses for co atingfor mation of A l allo ys成膜工艺成膜溶液组成浓度/(g・L-1)温度/℃成膜时间/minpHAM NaKC4H4O6.4H2ONa2CO3(NH4)2Ce(NO3)6Na2M oO42.57.52.55.095～100(沸腾)209～10阿洛丁1200S Comm ercialpowd er7.5252 1.5～1.71.3 转化膜性能测试 用环氧树脂封试样至工作面积为1cm2,动电位法测定铝合金成膜前后在5%的NaCl溶液中的阴阳极极化曲线,参比电极为饱和甘汞电极,铂片为辅助电极。
浸泡测试在5%的NaCl溶液中于室温下进行。
试样暴露面积为20mm×30m m;试样平放于溶液中,研究面朝上,面容比约50mL;以点蚀萌生时间评定耐蚀性。
用配置了Link ISIS EDAX分析系统的S530扫描电镜对AM工艺形成的转化膜的形貌和元素组成、分布等进行了测试。
膜厚用涡流测厚仪和SEM测试。
2 结果与讨论2.1 转化膜耐蚀性能A M工艺于LF6铝合金上形成的转化膜膜层光滑均匀、呈灰白色,于LC4铝合金上形成的转化膜呈暗红色,均匀性较差。
膜厚测试结果表明,AM工艺于这两种铝合金上形成的转化膜膜厚均约为3.6 m。
图1为成膜和未经成膜处理的这两种铝合金在5%NaCl溶液中的阳极极化曲线。
对于LC4铝合金,由图1a可以看出,与裸基材料相比经阿洛丁1200S和A M 两种工艺处理过的铝合金在NaCl溶液中都呈现出一定的钝化特征。
但经AM工艺处理的铝合金其自腐蚀电位正移约70mV,且钝化电位范围(点蚀电位E pit-腐蚀电位E corr)比阿洛丁1200S工艺处理的宽。
对于LF6铝合金,由图1b可以看出,AM工艺处理得到的转化膜点蚀电位和钝化电位范围要远高于阿洛丁1200S工艺处理的,但滞后环面积却远大于阿洛丁1200S工艺处理的,表明AM工艺处理得到的转化膜自修复能力不如阿洛丁1200S工艺处理的。
图1 铝合金裸基及其经AM工艺和阿洛丁1200S工艺成膜处理后在5%NaCl溶液中测得的阳极极化曲线(a)LC4铝合金;(b)LF6铝合金图中阳极电流密度达到0.1mA/cm2时开始反向扫描扫描速率为18mV/minFig.1 Anodic polarization curves in5%NaC l for as-received andpas sivated Al alloys(a)LC4Al alloys;(b)LF6Al alloys.Scan rate w as18mV/min an d revers e scan current dens ity of(b)w as0.1mA/cm2r esp ectively 图2为LF6铝合金裸基及其经阿洛丁1200S和AM工艺处理后在5%NaCl溶液中的阴极极化曲线。
各条曲线都显示了阴极反应为氧去极化的动力学特征[5],氧还原反应的速率在AM 转化膜上最低,这表明此种转化膜比阿洛丁转化膜更能有效地抑制阴极反应。
图2 LF6铝合金裸基及其经阿洛丁1200S 工艺和AM工艺处理后在5%NaC l 溶液中测得的阴极极化曲线,扫描速率为18mV/minFig.2 Cathodic polarization curves in 5%NaC l for as -receivedand p as sivated L F6Al alloys.Scan rate w as 18mv/m in 表3为铝合金裸基和经两种工艺处理的铝合金转化膜在5%NaCl 溶液中的点蚀萌生时间的比较。