© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net十种重要有机过氧化物的制备
史建公 谢银虎
(北京燕山石油化工有限公司研究院,102500)
介绍了10种有机过氧化物的制备方法。
关键词: 有机过氧化物 制备 引发剂
作 者 简 介史建公 高级工程师,1990年毕业于华东化工学院工业催化研究所,获硕士学位。从事有机化工和精细化工的研究和开发工作,已发表论文近40篇,申请发明专利2件。 有机过氧化物诞生100多年来,不仅品种不
断增多[1],而且制备方法也在不断改进,作者在文献调研中发现,很少有文献专门论及有机过氧
化物的制备方法。本文较详细的介绍了10种各
类重要的有机过氧化物引发剂的制备方法。
1 过氧化苯甲酰(BPO)
BPO传统的合成方法[2,3]是以苯甲酰氯和过
氧化钠为原料,反应过程保持碱性,反应温度不超
过5～8℃,反应方程式如下:
2C6H5COCl+Na2O2→(C6H5CO)2O2但老工艺由于NaOH大大过量,不仅碱的损
失大,副反应速度高,而且碱对设备的腐蚀也很
强,因此黑田等对该法进行了改进,采用10%的
碱并加入阴离子活化剂进行催化反应,此法不仅
节约了大量碱,且收率也有所提高[4],但在强碱的作用下,副产物的比例仍很大。副反应如下:
C6H5COCl+OH-→C6H5COOH+Cl-
因此,又有人[5]试图以NaHCO3,NH4HCO3代替NaOH作碱性介质,并在试验室获得成功,但反应过程中,物料结块,使搅拌困难,另外反应
周期也大大延长(达6小时),使工业生产遇到许
多困难。为此,我国许淑文等[6]采用Na2CO3作
碱性介质,并加入活化剂作为催化剂,苯甲酰氯转
化率达90%以上,反应收率达90%以上,产品纯
度99%以上,反应时间降至2h;吴勇[7]等专门研
究了表面活性剂对合成工艺的影响,发现十二烷
基硫酸钠效果最好。2 过氧化十二酰(DPO)
下面是合成DPO的实施例。将45g月桂酰
氯与100cm3石油醚(沸程20～40℃)的溶液加到
100cm3石油醚、碎冰和20g过氧化钠的混合溶液
中,剧烈搅拌混合物2min,再加入另外的冰和过
氧化钠15g,继续搅拌10min。用乙醚提取,醚提
取液干燥后,在室温下真空蒸馏,脱出溶剂后残留
的白色蜡状物即为目的产物,产量35.5g,产率
85%[8]。其反应式为:
2CH3(CH2)10COCl+Na2O2 →(CH3(CH2)10CO)2O2
3 过氧化环己酮(CHP)
过氧化环己酮是所有有机过氧化物中制备方
法较为简单的一种。理论上,通过调节环己酮和
过氧化氢的摩尔比,可以得到具有不同分子结构
的过氧化物[9],且其熔点各不相同,实际生产时
所得产物为复杂的混合物。其制备工艺为[10],按
比例先加环己酮,然后在搅拌下,缓慢加入过氧化
氢,用强酸(常用硫酸、盐酸或硝酸)保持体系的
pH≤2,因为反应为强放热,所以要保证反应体系
的温度小于50℃,直至反应完成,用去离子水洗
涤至中性,得白色结晶粉末;工业上有时将其分散
在邻苯二甲酸二丁酯中制成糊状,一有利于提高
稳定性,二可以方便使用。
4 过氧化甲乙酮(MEKPO)
过氧化甲乙酮广泛用于不饱和聚酯树脂室温
固化的引发剂之一。液态MEKP与CHP相比,具有计量准确,使用方便,尤其分散性能好,是高
级家俱不饱和聚酯涂层的理想引发剂,可以消除
CHP糊的非均相性在透明的树脂表面涂层中留 综 述 石化技术,1999,6(4):243～245
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net下暴聚点。国外不饱和聚酯树脂的室温固化剂多
采用MEKPO,它适用于机械化连续成型和喷射
成型生产以及透明玻璃钢制品的生产[11]。
MEKPO的合成方法国外研究很早[12],国内近年来对其合成方法也进行了研究。合成MEKPO的主要原料为丁酮和双氧水,常用的催化剂为硫酸、磷酸、硝酸和盐酸,而磷酸和硫酸效果较好。
文献[13]以磷酸为催化剂,得到的最适宜的工艺条件是:双氧水:丁酮=(1～1.5)∶1,85%磷酸用量
(占总量)8%～12%,反应温度20～25℃,搅拌时间15～20min,投料速度2g/min;文献[14]将催化剂由液体酸改为固体酸,有利于产品的后处理,并
采用正交设计,对合成工艺进行优化,优化条件为
双氧水∶丁酮=1.5∶1,酸用量为5‰,产品收率为
86.5%,活性氧含量达到12.08%,胶凝时间仅为
7min。
5 特丁基过氧化氢(TBHP)
以叔丁醇为原料,硫酸为催化剂,W-1为引
发剂,即可生成特丁基过氧化氢。反应式如下所
示[15～17]。(CH3)3+H2SO4 →(CH3)3C-OSO3H+H2O(1) (CH3)3C-OSO3H+引发剂W-1 →(CH3)3COOH+H2SO4(2) 但是,特丁基过氧化氢不是最终产物,根据不
同条件,其反应会继续进行下去,有人研究了这些复杂的平行、相继或交错反应的动力学[18],认为在理论上氧化速度接近零时,烃过氧化物的收率
接近于100%;温度越高,烃有机过氧化物的收率
有提高的趋势,然而,考虑到过氧化物的热稳定性,实际氧化温度必须低于其分解温度,在此理论
指导下,通过试验确定的合成TBHP的最佳条件
是进料温度前段控制在3～6℃,后段控制在0～
3℃;催化剂为70%的硫酸;原料叔丁醇的浓度为
85%;引发剂采用浓度为30%的W-1剂;反应压力保持液相反应,时间90min,反应后静止分离
时间为15～20h。
6 过氧化二异丙苯(DCP)
异丙苯与空气反应生成过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯(CHP)与亚硫酸钠反应生成苄醇,再与CHP在高氯酸催化下,反应生成DCP。
C6H5CH(CH3)2+O2 →C6H5C(CH3)2OOHC6H5C(CH3)2OOH+Na2SO3 →C6H5C(CH3)2OH+Na2SO4C6H5C(CH3)2OH+C6H5C(CH3)2OOH
→(C6H5C(CH3)2)2O2主要的工艺参数为:氧化反应温度85～
105℃,还原反应温度65～70℃,缩合反应温度43～45℃,降膜蒸发器温度≤100℃,结晶釜结晶温
度4～6℃,苄醇塔釜温度≤105℃,沸腾干燥器干
燥温度20～30℃。
7 过氧化二碳酸双十六烷基酯(DCP)
以高碳醇氯代酯和过氧化钠在水相或溶剂中即可合成DCP[19,20],其制备实例如下。控制低温
5±2℃并搅拌,将4.1g50%双氧水滴入4.8g氢氧化钠的100cm3水溶液中,随后缓慢加入31.3g正十六烷基氯代甲酸酯和40cm3异丙醇,时间不
少于1h,继续在510℃下反应4h,将生成物倾入
800cm3冷水中,过滤、水洗,于20℃凉干,得颗粒状粗品28.2g;将粗品在5℃下以甲醇提取,获纯
品24g,产品总收率77%。然而,在工业生产中,设备自动化程度越来越高,使固体引发剂的应用
受到限制,为此,国外关于引发剂水乳液的制备及
使用愈来愈多,国内也有人开展了这方面的研究[21],并实现了DCP乳液的泵送。
8 过氧化特戊酸叔己酯(HPP)
HPP是一种新型引发剂,国外已有生产,国内正在研究之中。其合成工艺为,以甲苯作溶剂,向叔己醇过氧化氢中滴加20%NaOH溶液,在
20min内滴完,控制温度在20℃以内,接着滴加特戊酰氯,叔己醇过氧化氢与特戊酰氯的摩尔比为
1.2∶1,而后升温15～25℃,继续搅拌1.5h,HPP的收率为65.4%,如用二甲胺基吡啶作催化剂,可使HPP的收率提高近7%[22,23];用类似方法也可以制备过氧化特戊酸叔戊酯和叔庚酯,产率分
别为73.5%和69.8%[24,25]。
9 过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)
目前在国内外市场上,超高活性引发剂只有过氧化环己基磺酰乙酰(ACSP)、过氧化新癸酸三
甲基戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)、过氧化
三甲基戊基苯氧乙基酯等为数不多的几个品种。
其中,CNP是目前唯一的国产超高活性引发剂,・442・石化技术1999年第6卷第4期
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net主要用于生产高聚合度PVC树脂。如以异丙苯
过氧化氢和新癸酰氯为原料,其合成分为两
步[26]:
C6H5C(CH3)2OOH+NaOH
→C6H5C(CH3)2OONa+H2O
C6H5C(CH3)2OONa+C6H13C(CH3)2COCl
→C6H5C(CH3)2OOCOC(CH3)2C6H13+NaCl
该产品国内已有生产。
10 过氧乙酸(PAA)
过氧乙酸的合成方法较多,有过氧化氢酰化
法、乙醛单过氧乙酸酯法、乙醛气相氧化法、乙醛
液相氧化法、乙醛酸催化氧化法等工艺[27]。
参 考 文 献
1 史建公,谢银虎.(待发表).2 VogelArthur.ATextbookofPracticalOrganicChemistry.4thed.London:LongmanGroupLimited,1978:2823 潘国龙.四川化工,1993,(1):544 蒋忠良,施宪法,吴轶群.化学试剂,1994,16(3):1875 Pol53432,Pol537596 许淑文,许春生,黄敏康.广东化工,1999,(2):637 吴勇,陈世华,孔林.安徽化工,1997,(3):358 四川化工,1993,(1):549 张先芸,热固性树脂,1991,(1):2810 段长强等编.现代化学试剂手册(第一分册),北京:化学工业出版社,1988:46911 饶仕森.广州化工,1989,(2):2412 日特许,3518274(1960);USP3986976(1976);SpainP365118(1971).13 赵之山,林宗基.石油化工,1990,19(4):23314 刘琳,纪萍,沈得芬.抚顺石油学院学报,1999,19(1):615 夏春山等.大庆石油学院学报,1994,18(1):7716 杨志贤,郑丽艳.聚氯乙烯,1997,(3):6017 WindholzMarthaed.TheMerckIndex.11thed.Rahway(NewJersey):Merck&Co.,Inc.,1988:156918 石化.辽宁化工,1975,(6):6319 US382127320 US407523621 赵伟,劭运红,邸志刚.聚氯乙烯,1999,(2):1422 陈大雄.湖北化工,1999,(2):1423 刘键等.精细石油化工,1997,(1):1524 蔡秀卿.聚氯乙烯,1984,(1):1525 TakehiKonai,etal.BullChemsocJpn.1988,(61):164126 江镇海.合成材料老化及应用,1999,(2):2927 刘起翔,刘大容.天津化工,1991,(2):47
THEPREPARATIONSOF10IMPORTANTORGANICPEROXIDES
ShiJiangongandXieYinhu(ResearchInstitute,BeijingYanshanPetrochemicalCo.,Ltd.)
ABSTRACT
Thesyntheticmethodsof10importantorganic
peroxidesarereviewedwith27references. Keywords: organicperoxide,preparation,ini2tiator
(上接第234页)
THESHAFT-SEALINGSTRUCTUREOFTHEDISKREACTORAND
THEIMPROVINGMEASURES
QinChangqingandZhangBaoquan(PolyesterDivision,BeijingYanhuaPetrochemicalCo.,Ltd.)
ABSTRACT
Thispaperintroducedtheoperatingprincipleof
theshaft-sealingstructureoftheimportedlast-
polymericdiskreactorinpolyesterplant,andana2
lyzedtheadvantagesanddisadvantagesofthiskindofshaft-sealingstructure,aswellastheimprov2
ingmeasureswereputforward. Keywords: diskreactor,shaft-sealing,im2
prove・542・ 史建公等.十种重要有机过氧化物的制备