不ｔ毛斜　２０１３年第３２卷第６期　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　改性絮凝剂和复配絮凝剂的性能对比研究　Ａ　Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ　

王进喜　常青　王亚军　（１．兰州文理学院化工学院，兰州７３００００；２．兰州交通大学环境与市政工程学院，　兰州７３００７０；３．兰州理工大学土木工程学院，兰州７３００５０）　Ｗａｎｇ　Ｊｉｎｘｉ　Ｃｈａｎｇ　Ｑｉｎｇ　Ｗａｎｇ　Ｙａｊｕｎ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｒｔｓ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００００；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ．Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００７０；３．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｉｖｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０）　

摘要　硫代乙醇酸（ＴＧＡ）可与重金属络合，将其与传统絮凝剂聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）进行复配用于处理含重金属废水。同时也可　通过酰胺化反应将ＴＧＡ接入ＰＥＩ的分子链中生成改性絮凝剂巯基乙酰聚乙烯亚胺（ＭＡＰＥＩ）。为了扩展絮凝剂的研究思路，通过　实验对改性絮凝剂ＭＡＰＥｌ和复配絮凝剂ＴＧＡ－ＰＥＩ在除重金属Ｃｕ　和除浊方面的性能进行对比研究。实验结果表明：在除铜方　面，ＭＡＰＥＩ比ＴＧＡ－ＰＥＩ的投药范围广，处理效率更高：ｐＨ值的变化对ＴＧＡ－ＰＥＩ的处理效果影响较大；两者单独除浊的效果相近，　而ＭＡＰＥＩ既除铜又除浊的效果明显更优；两者均需低温存放。　关键词：改性复配　絮凝剂　对比　

Ａｂｓｔｒａｃｌ　Ａｓ　ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ　ａｃｉｄ（ＴＧＡ）ｃｏｕｌｄ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗｉｔｈ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ，ｉｔ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａＩ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｉｍｉｎｅ（ＰＥＩ）ｔｏ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ＴＧＡ　ｃｏｕｌｄ　ａｌｓｏ　ｂｅ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｉｎ　ＰＥＩ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈａｉｎ　ｔｏ　ｇｅｎｅｒａｔｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ　ｍｅｒｃａｐｔＯａｃｅｌｙＩ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｌｍｉｎｅ　（ＭＡＰＥＩ）ｂｙ　ａｎ　ａｍｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｌＯ　ｅｘｔｅｎｄ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｄｅａｓ，ｌｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ　ＭＡＰＥｌ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｌ　ＴＧＡ．ＰＥ１　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ｏｎ　ｌｈｅｉ　ｒ　ｒｅｍｏｖａＩ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ：（１）ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＴＧＡ－ＰＥＩ，ＭＡＰＥＩ　ｓｈｏｗｅｄ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｈｉｇｈｅｒ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｗｉｄｅｒ　ｄｏｓｉｎｇ　ｒａｎｇｅ　ｔｏ　ｒｅｍｏｖｅ　ｃｏｐｐｅｒ；（２）ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｈａｄ　ａ　ｆａｉ　ｒｌｙ　ｇ　ｒｅａｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ　ＴＧＡ—ＰＥＩ：（３）ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｉｔｈｅｒ　ｆｌｏｃｃｕＩａｎｌ　ｏｎ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｌＵｒｂｉｄｉｔｙ　ｗａｓ　ＳｉｍｉＩａ　ｒ：（４）ｂｏｔｈ　ｏｆ　ｌｈｅ　ｆｌｏｃｃｕＩａｎｔｓ　ｒｅｑＵｉ　ｒｅｄ　ｌＯ　ｂｅ　ｓｔｏｒｅｄ　ｉｎ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕ　ｒｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｆｌｏｃｃｕｌａｎｌ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　

水处理过程中投加絮凝剂的主要作用是去除水中　的胶体物质和细小的悬浮物，絮凝剂能简单有效地脱　除８０％～９５％的悬浮物和６５％～９５％的胶体物质，但　对溶解性的重金属离子作用甚微。处理重金属废水的　方法多种多样【卜　，较常用的是传统的化学沉淀法，其　缺点是絮体小、不易沉淀。为了扩展絮凝剂的适用范　围，简化重金属废水的处理步骤，提高处理效果，本研　究通过反应将对重金属有强配位作用的巯基（～ＳＨ）接　入传统絮凝剂中，使其在除浊的同时具有捕集重金属　的功能。该处理增加了传统絮凝剂的功能，新型絮凝剂　・－－——２４６・－－——　不仅可以去除水中浊度，还可以对水中重金属进　行有效的捕集去除。考虑到接入反应的难易程度　及成本等因素，将含有一ＳＨ的硫代乙醇酸ＴＧＡ　（ＨＯＯＣＣＨ　ＳＨ）通过酰胺化反应接人有机高分子絮凝　剂聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）的长链中，生成改性絮凝剂巯基乙　酰聚乙烯亚胺（ＭＡＰＥＩ）。由于硫代乙醇酸本身也可与　

国家自然科学基金项目，编号：２０３７７０２０；甘肃省自然科　学基金项目，编号：ｌ２ｌ２ＲＪＺＡ００５。　第一作者王进喜，女，１９８１年生，２００７年毕业于兰州交通　大学环境与市政工程学院，硕士，讲师。　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　改性絮凝剂和复配絮凝剂的性能对比研究王进喜　重金属发生反应，因此将改性絮凝剂ＭＡＰＥＩ与复配　絮凝剂（ＴＧＡ—ＰＥＩ）的性能进行对比分析研究。　

１实验部分　１．１实验药品和仪器　主要试剂：聚乙烯亚胺ＰＥＩ（Ｍｗ：２万，上海双琦　化工有限公司）；硫代乙醇酸ＴＧＡ［ＡＲ，中国医药（集　团）上海化学试剂有限公司］；硫酸铜（ＣＲ，甘肃白银公　司）；高岭土（ＣＲ，上海三浦化工有限公司）。　主要仪器：ＤＢＪ一６２１六联定时变速搅拌器（北京　四三零六分厂制造）；７２１型分光光度计（上海精密仪　器科学有限公司）。　１．２实验方法　１．２．１合成实验　在平底烧瓶反应容器中，加入一定量的ＰＥＩ溶　液、催化剂（水溶性碳二亚胺缩合剂ＥＤＣ・ＨＣ１）和　ＴＧＡ溶液，室温下搅拌反应，生成改性絮凝剂ＭＡＰＥＩ　（ＲＣＯＣＨ２ＳＨ）［４１，红外光谱分析见图１。上方是ＭＡＰＥＩ　谱图，下方是ＰＥＩ谱图。由图１可见，生成波数为　１　６６７．１４／ｃｍ的吸收峰，表明ＭＡＰＥ１分子中含有叔　酰胺基（Ｒ２ＮＣＯＲ）；生成波数为２　５６２．９６／ｃｍ的吸收　峰，表明ＭＡＰＥ１分子中含有巯基（一ＳＨ）【５＿　。同时元　素分析结果表明，产品ＭＡＰＥＩ中含硫量４．２６８％。　由最佳合成条件反应所得的产物ＭＡＰＥＩ呈乳白　色，液体，密度１．１６　ｇ／ｍＬ，固含量４．３１％。　１．２．２絮凝实验　图１　ＭＡＰＥＩ和ＰＥｌ红外光谱　取４００　ｍＬ含铜或含浊水样，改变试验条件，分别　投加药剂改性絮凝剂ＭＡＰＥＩ和复配絮凝剂ＴＧＡ—　ＰＥＩ，置于搅拌器下快搅２　ｍｉｎ，慢搅１０　ｍｉｎ，静置　１０　ｍｉｎ，吸取距液面２　ｃｍ处的上清液测定铜的含量　或浊度。　１．３测定方法　重金属的测定方法：Ｃｕ　的测定——二乙氨基二　硫代甲酸钠萃取光度法『７＿。　浊度的测定方法：分光光度法（以硫酸联胺一乌洛　托品定标）【７Ｊ。　

２实验原理　２．１　ＭＡＰＥＩ的合成机理　为了提高酰胺化反应的效率，减少副反应，在实际　反应中采用可快速实现多肽缩合反应的水溶性碳二亚　胺缩合剂ＥＤＣ・ＨＣ１作为催化剂。总反应方程见式（１）。　

＋ｃｃ　一　－（ＣＨ２）２　ＮＨ＠ｎＨＯＯＣＣＨ２ＳＨ　＋（ＣＨ２）２一　－（ＣＨ２）２￣＋㈩　（ＣＨ２）２ＮＨ２　（ＣＨ２）２ＮＨ２　Ｏ＝ＣＣＨ２ＳＨ　（ＰＥＩ）　（ＴＧＡ）　（ＭＡＰＥＩ）　

２．２除铜的机理　２．２．１复配除铜的原理（ＴＧＡ与铜反应）　巯基（一ＳＨ）的硫原子由于具有空的３　ｄ轨道，并　且容易极化，因此与重金属离子的亲和性高［８］。可与重　金属反应生成不溶于水的沉淀物，同时巯基又是强还　原剂，弱的氧化剂就能使巯基氧化成二硫物【９Ｊ。根据巯　基的这２个性质，Ｃｕ　可与ＴＧＡ发生氧化还原反应，　生成的Ｃｕ　再与其余的ＴＧＡ发生配合反应生成不溶　物，反应方程见式（２）＿ｌ。　”。　ｃｕ　＋３Ｈ０ＯｃｃＨ２ｓＨ—ｃｕ　（ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）ｌ　ｆ２）　＋Ｈ０ＯＣＣＨ，ＳＳＣＨ，ＣＯＯＨ＋３Ｈ　、　２．２．２　ＭＡＰＥＩ捕集Ｃｕ　的机理　ＭＡＰＥ１分子上的一ＳＨ以配位键和共价键的形式　与Ｃｕ进行络合反应，生成稳定的具有交联空问网状　结构的不溶性重金属络合体沉淀ＭＡＰＥＩ—Ｃｕ，同时也　存在氧化还原反应，反应见式（３）、（４）。根据软硬酸碱　理论，巯基亚铜比巯基铜更加稳定，因此反应（４）是存　在的，而且是主要反应。　

２ＲＣＯＣＨ２ＳＨ＋Ｃｕ　－－，ＲＣＯＣＨ　Ｓ　Ｃｕ（ＩＩ）一ＳＣＨ２ＣＯＲ＋２Ｈ　４ＲＣＯＣＨ２ＳＨ＋Ｃｕ　一ＲＣＯＣＨ２Ｓ—Ｃｕ（Ｉ）　ＳＣＨ２Ｃ０Ｒ＋ＲＣＯＣＨ２Ｓ－ＳＣＨ２ＣＯＲ　

（３）　

（４）　

・－——２４７－－——　不ｌ毛斜　２０１３年第３２卷第６期　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　２．３除浊机理　ＰＥＩ是较常用的水处理絮凝剂，属于阳离子有机高　分子絮凝剂。ＰＥ１分子中含有大量的伯胺基（一ＮＨ　）、　叔胺基（一ＮＨ一）和季胺基（　）可以吸附Ｈ　带正电，　主要通过“吸附电中和”和“吸附架桥”作用促使水中胶　体物质发生絮凝、沉降，降低水的浊度ｌ】　１。ＭＡＰＥＩ除浊　的机理和ＰＥＩ一样。　３结果与讨论　３．１　ＭＡＰＥＩ与ＰＥＩ—ＴＧＡ、ＴＧＡ除Ｃｕ　效果的比较　取含Ｃｕ　２５　ｍｇ／Ｌ的水样，分别投加ＭＡＰＥＩ、　ＴＧＡ—ＰＥＩ、ＴＧＡ对比分析除铜的效果，调节复配絮凝　反应物的比例（ＴＧＡ：ＰＥＩ）和合成比例一样，在相同的　投药量下，实验结果见图２。　苫宅　一　料　投药量（ｍｇ／Ｌ）　ＰＥＩ　ＴＧＡｌ　十ＭＡＰＥＩ；十ＴＧＡ　图２　ＭＡＰＥＩ与ＰＥＩ－ＴＧＡ、ＴＧＡ除铜效果对比　由图２可知，刚开始投药时，ＴＧＡ和复配絮凝剂　（ＴＧＡ—ＰＥＩ）均很快和铜反应，但去除效果一般，而且　ＴＧＡ的投药量范围很窄，稍一过量很快就会和铜生成　稳定的配合物『】　，呈现很明显的胶体状，去除率很快下　降；ＴＧＡ—ＰＥＩ复配除铜会增大投药范围，提高去除　率。而ＭＡＰＥＩ的去除效果更好，最佳投药范围大，铜　的去除率可达９０％以上。ＭＡＰＥＩ的缺点是投药量稍　３．３单独除浊效果的比较　改性后的ＭＡＰＥＩ和原絮凝剂ＰＥＩ的除浊效果差　距不大（见图４）。作为絮凝剂，两者的效果几乎一样，　因为两者除浊的作用机理一样，但ＭＡＰＥＩ除具有除　浊功能外还可捕集去除重金属。　－－－——２４８・－－——　大，但投药方便，除铜效果稳定。　３．２　ｐＨ值的影响对比　取２５　ｍｇ／Ｌ　Ｃｕ　的水样，调节ｐＨ值，研究ｐＨ值　对ＭＡＰＥＩ和ＴＧＡ—ＰＥＩ除Ｃｕ　效果的影响。将实验　ｐＨ值的变化范围定为３．０～５．０，结果见图３。