第33卷第4期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.33 2019 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2019
文章编号：1003-9015(2019)04-0786-14
膜蒸馏用静电纺纳米纤维膜的制备及应用进展
李红宾1, 石文英1,2, 杜启云3, 訾兴晨1 (1. 河南工程学院 纺织学院, 河南 郑州 450007; 2. 河南工程学院 纺织新产品开发河南省工程实验室, 河南 郑州 450007; 3. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387)
摘 要：热驱动的膜蒸馏技术以其极高截留率和较温和操作条件成为膜分离领域的一个重要分支。相较于传统相转化分离膜，静电纺纳米纤维膜由纳米纤维网络组成，比表面积及孔隙率更高且为互相贯通的开孔结构，能显著减小蒸汽传质阻力，提高水通量，有效突破膜蒸馏技术通量低的限制。但特殊的静电纺丝工艺使得高通透的纳米纤维膜面临着更严重的机械稳定性恶化及膜污染问题。从静电纺纳米纤维膜材料、膜制备、膜结构、改性技术、膜污染及膜蒸馏应用等6方面对近些年膜蒸馏用静电纺纳米纤维膜进行综述，并对其在膜蒸馏应用中亟需深入研究的内容及前景进行展望。 关键词：膜蒸馏；纳米纤维膜；静电纺；疏水化；膜污染 中图分类号：TQ028.8 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2019.04.003
Review on preparation and application of electrospun nanofiber membranes for membrane distillation
LI Hong-bin1, SHI Wen-ying1,2, DU Qi-yun3, ZI Xing-chen1 (1. School of Textiles Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, China; 2. Henan Engineering Laboratory of New Textiles Development, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, China; 3. State Key Laboratory of Separation Membrane and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)
Abstract: Thermally driven membrane distillation is an important branch of membrane separation for its extremely high rejection and mild operation conditions. Compared with traditional separation membrane obtained via phase version processes, electrospun nanofiber membranes are composed of nanofiber network and has higher specific surface area and porosity with open porous structures. It can significantly reduce vapor mass transfer resistance, improve membrane water flux and effectively break through technical limitation of low membrane distillation flux. Special electrospinning technology results in highly permeable nanofiber membranes with problems of mechanical stability deterioration and membrane fouling. Development of electrospun nanofiber membrane material, preparation process, structure, modification technology, membrane fouling and its application in membrane distillation in recent years are reviewed and discussed. In addition, perspective areas in membrane distillation application are prospected. Key words: membrane distillation; nanofiber membrane; electrospinning; hydrophobicity; membrane fouling
1 引 言 膜蒸馏(membrane distillation，MD)是一种使用多孔疏水膜作为分离介质，以膜两侧水蒸汽压差作为
收稿日期：2018-09-12；修订日期：2018-11-26。 基金项目：国家自然科学基金(51403052)；河南省科技攻关项目(182102210254)。 作者简介：李红宾(1985-)，男，河南新乡人，河南工程学院副教授，博士。通讯联系人：李红宾，E-mail：lihongbin20033421@163.com 第33卷第4期 李红宾等：膜蒸馏用静电纺纳米纤维膜的制备及应用进展 787 推动力的膜分离过程。膜蒸馏过程几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便，以蒸汽压差为驱动力，不受热力学平衡的限制，因此对不同浓度溶质的理论截留率达100% [1]。MD膜必须是多孔疏水膜以保证膜孔道不被原料液润湿，只有蒸汽可以自由通过孔道。总的来说，性能优异的MD用分离膜应该同时满足以下2大因素：(1) 膜材料必须是疏水的，并且疏水性越高越有利。在此基础上，膜材料具备高热阻、优异的热稳定性和孔结构稳定性。(2) 膜结构应具备高孔隙率、合适孔径、孔径分布窄和孔道弯曲度低。目前限制膜蒸馏发展的很重要因素之一即膜蒸馏通量低、处理成本高，如何开发高蒸汽通量分离膜是目前膜蒸馏领域的研究重点之一。作为一种特殊的纤维制造工艺，静电纺丝制备的纳米纤维膜是一种具有高孔隙率的微纳米级孔结构的多孔材料。相较于传统相转化分离膜材料，静电纺纳米纤维膜孔隙率更高(可高达80% 及以上)、比表面积更大。其既可以作为复合膜基体材料也可以作为分离膜主体材料使用。另外，纳米纤维为主体构成的膜表面具有高的粗糙度，这有助于膜疏水性的提高而使其应用在膜蒸馏领域中更具优势[2]。目前，静电纺纳米纤维膜已成功应用于传统膜分离技术的诸多领域，如微/超滤[3]、纳
滤/反渗透及催化膜[4]等。随着膜蒸馏技术的日渐成熟，具有高孔隙率、高比表面积和低孔道弯曲度的静电纺纳米纤维膜逐渐应用到膜蒸馏领域中，并表现出了优良的蒸馏性能。但是，高通透的纳米纤维膜也面临着更严重的机械稳定性恶化及膜污染问题。本文从静电纺纳米纤维膜材料、膜制备、膜结构、改性技术、膜污染及其应用情况等6方面对近些年膜蒸馏用静电纺纳米纤维膜进行综述。
2 膜材料 膜蒸馏技术要求所采用的分离膜为疏水性多孔分离膜，这是对膜材料和膜结构的基本要求。需要指出的是膜材料当然应当具有良好的成膜性。其中膜材料在疏水性的基础上，若具有高热阻、热稳定性和孔结构稳定性，则将在膜蒸馏领域中具有更大的开发潜力。传统膜蒸馏用疏水性膜材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)[5-6]，聚四氟乙烯(PTFE)[7-8]、聚丙烯(PP)[9-10]和聚乙烯(PE)[11-12]。PVDF以其优良的溶解性、机械强度、热稳定性及化学稳定性而广泛通过非溶剂致相转化法(NIPS)制膜。因此，PVDF也是目前研究最多的应用于膜蒸馏的静电纺纳米纤维膜材料。相较于传统干湿法纺丝工艺纺制的PVDF中空纤维膜，静电纺PVDF纳米纤维膜的水接触角(water contact angle，WCA)有明显提高，且应用在直接接触式膜蒸馏(direct contact membrane distillation，DCMD)工艺脱盐中，其水通量也有显著增大[5]。PTFE具有优异的疏水性、机械性能、化学和热稳定性，是目前最理想的用于MD的疏水分离膜材料。然而PTFE的惰性使得其难以溶解于常规溶剂，其熔体的高粘度，导致其不能采用常规相转化法或熔融拉伸等成膜方法制备疏水性多孔膜。为此，研究开发了一种载体成膜-煅烧工艺，从而间接获得PTFE多孔平板或中空纤维分离膜[13-14]。近年来，该工艺也被成功应用于静电纺丝中制备膜蒸馏用PTFE纳米纤维膜，一般载体选
择聚乙烯醇(PVA)[15]，在纺丝液中还可以引入一些功能性物质如具有催化活性的氧化锌(ZnO)的前驱体醋酸锌[16]。 为了进一步提高膜材料疏水性，近年来，一些PVDF的共聚物如PVDF共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)，PVDF共聚三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)和PVDF共聚六氟丙烯(PVDF-FEP)等被合成出来，并成功应用在膜蒸馏用传统疏水性分离膜的制备中，取得了很好的蒸馏效果[17-19]。研究者主要对PVDF-HFP静电纺纳米纤维膜做了系列研究[20]，但其他PVDF共聚物的静电纺丝工艺尚未见报导。除了常见的疏水性膜材料外，近年来有学者将一些其他通用疏水性高聚物如聚苯乙烯(PS)应用到膜蒸馏静电纺纳米纤维膜的制备中，继而进行表面改性以减轻膜污染和结垢[21]。
3 膜制备 静电纺丝作为一种特殊的微纳米纤维制造工艺，高聚物溶液或熔体在数千到数万伏的高压静电下于喷丝头处形成圆锥形液滴，即“特勒锥”，聚合物液滴克服表面张力由特勒锥尖端延展形成超细纤维。传统静电纺丝工艺制备的超细纤维是直接以非织造布的形式得到的，即纤维膜。一般来说静电纺丝工艺