４ 工程塑料应用 ２０∞年．第２８卷．药３期 硅烷交联聚乙烯的制备及性能徊 ’ 型 黄垂堕 冯绍华 马 王 孙英侠 （齐鲁石化研究院树脂所．淄博２５５４００） （青岛化工学院高井于学院２６６０４２）
摘要用Ａ一１７１硅皖偶联荆，过氧化二异丙苯引发制，二月桂酸二丁基锡催化荆，１０１０酚类抗氧剂和１６８磷酸 酯类抗氧剂对两种高密度聚乙烯进行硅烷温水交联研究，并对交联聚乙烯的力学性能、耐热性能进行了研究．． 关 墼翌唑铡备， ，
聚乙烯（ＰＥ）的交联是ＰＥ改性的重要手段之 ＰＥ交联可显著提高其蠕变性能、冲击性能以及 高温下的力学性能，并可提高耐环境应力开裂及耐 磨性，且赋予制品记忆能力。ＰＥ交联技术有辐射交 联、过氧化物交联、硅烷交联和偶氮化合物交联 。 利用硅烷交联聚乙烯（ＸＩＰＥ）是一种最经济的方 法 。 由于硅烷Ⅺ Ｅ的强度不随时间而变化，目前 广泛用于生产管材，特别是用作食品工业的液体输 送管、化学工业和其它行业的液体、气体的输送管 等，由于其具有良好的绝缘性能，也用于生产电缆 ｌ实验部分 １．１主要原材料 ＨＤＰＥ：２４鲫，齐鲁石油化工公司塑料厂： ＨＤＰＥ：５０００Ｓ，大庆石油化工总厂塑料厂； 乙烯基三甲氧基硅烷：Ａ一１７１．Ｗｉｔｃｏ．香港威科 公司； 二甲苯：分析纯，青岛江山化学试剂厂； 二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＬ）：北京化工三厂； 过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）：市售； 酚类抗氧剂：１０１０，市售； 磷酸酯类抗氧剂：１６８，市售； 无水乙醇：分析纯，青岛江山化学试剂厂。 １．２实验设备与仪器 双辊塑炼机：ＳＫ一１６０Ｂ型．上海橡胶机械厂； 破碎机：Ｓ 一２００型，青岛精达塑料机械有限 公司； 注射机：ＳＰ一１３０型，西德； 拉力实验机：ＩＪ一１０００型，广州试验仪器厂： 冲击实验机：ＸＣＪ一５０型，河北省承德市试验机 厂； 维卡耐热仪：ＲＷ一３型，河北省承德市试验机 厂； 电热恒温干燥箱：Ｏ～２００ｏＣ，上海机械厂； 电光分析天平：ＴＧ ３２８Ａ型，上海天平仪器厂 电热套：ＭＩＣ ３型，山东鄄城县东风仪器厂； 恒温水浴温控装置：自制； 冷凝回流装置：自制。 １．３配方 硅烷ＸＬＰＥ的基本配方见表ｌ。 表ｌ硅烷）（１ＹＥ的基奉配方《质量份 ＨＤＰＥ １ Ａ一１７１ ＤＣＰ 、Ｄｌｉ＇ＩＥ １０１０ １０ 冀 ０５０００８ ｔ０ 变量 Ｏ ｌ ｌ ４工艺流程 ＨＤＰＥ硅烷温水交联工艺流程见图１。 目一 一 一圈一翟 助荆 ｌ炼ｌ 粒『 ｌ射 ｌ联ｌ 试 图１ ＩＩＤＰＥ硅烷温水交畦工艺流程图 １．５交联装置及参数 装置：恒温水浴： 水浴温度：８０～９０ ； 水浴时间：拉伸试样８ ｈ，弯曲试样、冲击试样 ２０ ｈ。 １．６性能测试 拉伸性能按ＧＢ １０４０—９２测试； 弯曲性能按ＧＢ ９３４１—８８测试； 简支粱冲击性能按ＧＢ １０４３—９３测试： 维卡软化点按ＧＢ １６３３—７９测试： 热变形温度按ＧＢ １６３４—７９测试： 凝胶含量用冷凝回流装置测试：先将试样切成 小薄片，准确称取０．１８～０．２５ ｇ，用大小为１０ ｃＩｎ× １０ ｃｍ的１２５肿１铜网包成小样包，放人冷凝回流装 置中，以二甲苯为溶剂，于ｌ２０℃恒温萃取６ ｈ。然 后取出试样包。放人烘箱中，于１００％烘干至恒重． 冷却３０ｒａｉｎ取出试样包称量。按下式计算凝胶含
收藕日期：１９９９—１２．１３
④ 维普资讯 http://www.cqvip.com 震．等：硅垸受联聚乙烯的制备厦性能 ５ 量。 凝胶含量＝（ 一 ）／（ 一 ） 式中： ， ，ｗ３分别表示铜网质量、铜网和试样 初始质量、铜网和试样残余质量。 ２结果与讨论 ２．１ Ａ一１７１偶联剂用■对ＸＩ２Ｅ力学性能的影响 （１）拉伸强度和断裂伸长率Ａ一１７１硅烷偶联 剂用量不同，对ｘⅡ 拉伸强度和断裂伸长率有很 大影响，其变化趋势如图２所示。从图２可以看出， 在其它条件不变的情况下，随着Ａ一１７１用量的增 加，拉伸强度逐渐增大，增大到一定程度后又呈下降 趋势。断裂伸长率则随着Ａ一１７１用量的增加呈下 降趋势，当其用量过大时，断裂伸长率反而增加。加 入硅烷偶联剂，使ＰＥ适度交联，可以有效地增加分 子间的联结，使分子链不易发生相对滑移。同时极 性基团的增加，阻碍了链段的运动，以至不能实现强 迫高弹性，因而ＸＬＰＥ的拉伸强度有所提高。交联 过程中，往往会使高聚物结晶度下降，或结晶倾向减 小，因此过分的交联反而会使ｘⅡｌＥ的拉伸强度下 降，断裂伸长率有所提高。
恺 潮
Ａ—ｌ７１用量／份
加萼 Ｉ１０兰 垂 如譬
７０ ５
●一ＨＵＰＥ ２４叩；■一ＨＵＰＥ ； △一’啪３４８ｏ；ｏ—ＨＤＰＥ ５０ｔ￣６ 图２ Ａ～１７１用量对ＸＬＰＥ拉伸强度和断裂伸长率的影响 （２）冲击强度Ａ一１７１用量对ＸＬＰＥ冲击强度 的影响见图３，由图３可以看出，随着Ａ一１７１用量 的增加，冲击强度增加，当Ａ一１７１用量过大时，冲击 强度呈现下降趋势。ＸＬＰＥ的断裂属韧性断裂，断面 不规整，有应力发白现象，材料同时受到拉伸和剪切 作用。ＰＥ交联后，由于极性基团增加，分子链的支 化程度增加．分子之间的距离增加，作用力变小，冲 击强度有所提高，因此适度交联，有利于ＸＬＰＥ冲击 强度的提高。当交联程度过高时，极性基团过密，阻 碍链段的运动，以至不能实现强迫高弹性，冲击强度 反而下降。 （３）弯曲强度随着Ａ一１７１的用量增加，ＸＬＰＥ 弯曲强度的变化趋势如图４所示，从图４可以看出 Ａ～１７１用量对ＸＬＰＥ弯曲强度的影响不大。影响
１ Ｏ １ ５ ２．０ ２ ５ Ｉ７１用量／份
●一ＨＤＰＥ ２４８ｏ￣■一ＨＤＰＥ ５０００５ 图３ Ａ～１７１用量对ＸＬＰＥ冲击强度的影响 ＸＬＰＥ弯曲强度的因素与影响ＸＬＰＥ拉伸强度的因 素相似，但对其影响的趋势较小。
瑚 雹
０一ＨＬ 战， ＩＩ－－ｋｌ／）ＰＥ ｘｘ 图４ Ａ—Ｉ７１用量对ＸＬＰＥ弯曲强度的影响
２．２ Ａ一１７１偶联剂用■对ＸＬＰＥ耐热性能的影响 随着Ａ一１７１的用量增加，维卡软化点和热变形 温度的变化趋势如图５、图６所示。从图５、图６可 以看出，Ａ一１７１的用量增加，ＸＬＰＥ的交联程度增 大，其耐热性能有很大提高，维卡软化点由７７℃提 高到９９℃，热变形温度由７ｏ℃提高到１０４℃，其最高 瞬时耐热温度也有很大的提高。通过接枝交联，ＰＥ 的分子结构呈现网状结构，耐热性能提高，扩大了其
Ａ～１７１用量／份 ｔｒ￣ＨＤＰＥ ２４８０ ０珈舰５０００￣ 圉６ Ａ一】７１用量对ＸＬＰＥ热变形温度的影响
维普资讯 http://www.cqvip.com ６ ２口。。／ｚｇｆ矽．一 工程塑料应用 ２０００年，第２８卷，第３期 使用范围。 ２．３ Ａ一１７１偶联剂用量对ＸＬＰＥ凝胶含量（交联 度】的影响 ＸＵ 凝胶含量随Ａ一１７１用量变化的趋势如图 ７所示。 从图７可以看出，在其它条件不变的情况下，随 着Ａ一１７１的用量增加，ｘＵ 交联密度和交联程度 增加。当Ａ一１７１用量达到一定量后，交联程度最 大；Ａ一１７１用量超过此临界值后，交联程度变化很 小。当Ａ一１７１用量在２．０份时，ｘⅡ，Ｅ交联程度已 很高；当Ａ一１７１用量大于２．０份后，ＸＬＰＥ凝胶含量 基本保持不变。
掌 嘣 抽
Ａ一１７１用ｔ／甘｝ ●一ＨＤＰＥ瑚；０—硼Ⅱ陋 Ｈ您 圈７ ｈ一１７１用量对ＸＩ，Ｉ＇Ｅ凝腔合量的影响 ２．４温水交联时问对Ｘｕ砸凝腔含量的影响 温水交联实验中，ｘＵ 的凝胶含量与交联时间 的变化趋势如图８所示。从图８可以看出．温水交 联时间对ＸⅡｌＥ交联程度也有一定的影响，温度一 定时，随着交联时间的延长，交联程度增大，且初期 交联速度也很快。交联度达到一定程度后，交联时 间的增加对交联程度的影响不再明显，凝胶含量也 基本不再变化。
■ 缸 畚 诺
温水空联时阿／ｈ ●一＾一１７１用量１．０份；△一Ａ—ｌ７ｌ用ｔｔ１．５份； ｒＡ一＂Ｊ用量２．ｏ份；０一Ａ一１７１用量２．５份 圈８温水交联时间对交联ＨＤＰＥ ２４８０凝肢音量的影响 ３结论
（１）通过对配方的优化实验，确定了交联聚乙烯 最佳配方为：ＨＩ）ＰＥ １００，Ａ一１７１ ２．０，ＤＣＰ ０．２，１０１０ ０．１，Ｄ趼．０．１５。 （２）随着Ａ一１７１硅烷偶联剂用量的增加．交联 聚乙烯的拉伸强度、冲击强度呈上升趋势，断裂伸长 率呈下降趋势，弯曲强度则基本不变，Ａ一１７ｌ用量 大于２．Ｏ时，其性能反而有所下降。 （３）随着Ａ一１７１硅烷偶联剂用量的增加，交联 聚乙烯的耐热性能也有较大提高，凝胶含量也不断 增加，当Ａ一１７１用量达到２．０时，凝胶含量最大．随 着温水交联时间的延长，凝胶含量增大，当时间达到 定值后，交联程度达到最大。 参考文献 １黄德驶．硅烷交联寨乙烯电缆料的新进展．现代塑料加工应用． １９９５（４）：４３ ２刘伯元，等硅烷交联寨乙烯（）岍）的研究厦生产．塑料技术． １９９８（３）：２ ３刘秉志．硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料的研制中国塑料．］９９５（５）： ２６
ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＡＮＤＰＲＯＰＥＲＴＹＯＦＰ０ｌＩＹ唧ＹＩ皿ＮＥａ加ｌｓ Ｄ Ｄ『Ｇ唧Ｉ ｓＩ【 ＮＥ Ｌｉｕ Ｚｈｅｎ Ｈｕａａｇ丑∞ ，Ｆｅｎｇ ＳｈＢ。】１ｍ，№Ｙｕ，ＳｕｎＶｉ，￣ａａ （Ｑｊｌｕ Ｐｅ 。日ｌ∞１棚ｉ ，ｚ ２５５４００） （锄粤ｊ日０ｌｍｔｌｔｔｔｌｅ ｏｆ 。日ｌＴ— ｌ ２６６Ｏ４２） ＡｌｔＳＴＲＡＣＴ Ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆＨＩ）ＰＥ ｃ ｌｌｋｉｌ】ｇｗｉｔｈ ｓｉｌａｎｅｉｎ ｗａｒｒｒ１ｗａｔｅｒ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙＩ｜８ｉｌ】ｇ ｓｉ１ａｍ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ＬＡ一１７１，ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｅｎｄ ａｎｔｉ—ｏ］￣ｄｏ ｃｏｎｃｅ￣ｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｚｌｉｐｅｔ￥ｉｅｓ ｅｎｄ ｈｅａｔ ｒｅａｉａｔｅｒ￣ｅ ０ｆ ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｅｔＩ】ｙｌ ｈ ｂｅｅｎ ａｌｓｏ ｓｔｕｄ￣胡． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ＳＪｌａＩｌｅ，ｃｍｓｓｌｉｎｋｉｎｇ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｊ生曩用一 泽ＡＢＳ Ｉｌｌｉｌｌ ｃ。 ｆ ７ 美垦道化学壬 再次扩大其高光泽ＡＳＳ拼脂一一Ｍａ ｒ·Ｉ龃８ＯＯＯ系列牌号范围，在现有两个牌号基础上又增加一个 新牌号，这三十牌号都是用该公司连续法奉体ＡＢＳ工艺生 产的，该工艺生产的树脂兼有极好的加工性和稳定的基本色 译。后者跗制品着色是十分重要的。 三个牌号形成新一代用途广泛适用于一般注射成型的
高光泽ＡＢＳ拼脂，第一十牌号Ｍ唧ＩⅡｎ ８４３３，是ｔ８个月前推 出的，具有良好的光泽和中到高的抗冲击性能，内古抗静电 剂，有肪灰性能。第二十牌号Ｍａ 】ｌｎ ８４３４于１９９９年韧推 出，是高光泽牌号，并具有高耐热性和抗冲击性能，应用主要 为家用电器。１９９９年下半年推出的第三十牌号Ｍ日舯ｌｍ ８３９１，特点为高光泽、高焙体流动速率，因而加工范围宽，应 用目标为一般注射成型制品。 （区溯）