第３４卷第３期 ２０１３年３月 纺 织 学 报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒ ｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏ１．３４．ＮＯ．３
Ｍａｒ．，２０１３
文章编号：０２５３—９７２１（２０１３）０３—０００９—０６ 光照激发对夜光纤维余辉和热释光特性的影响
郭雪峰 ，葛明桥 （１．生态纺织教育部重点实验室（江南大学），江苏无锡２１４１２２；２．常州纺织服装职业技术学院，江苏常州２１３１６４）
摘 要 研究了光照激发条件对夜光ＰＥＴ纤维余辉和热释光性能的影响，采用长余辉测试仪、微机热释光剂量仪 对纤维的余辉衰减规律和热释光性能进行表征。结果表明，光照激发条件对纤维的初始发光亮度和余辉时间产生 了影响，但并未呈现线性变化，激发照度变大时，纤维的余辉衰减速度快，衰减到同一发光照度时所用的时间较短， 增加激发时间并不能延长材料的余辉时间。光照激发条件不改变ＳｒＡ１ ０ ：Ｅｕ“，Ｄｙ“陷阱能级的深度，却能显著 增加原有陷阱能级中的电子浓度。激发光强越大，激发时间越长，热释光的相对强度越大。 关键词夜光ＰＥＴ纤维；激发条件；余辉衰减；热释光 中图分类号：ＴＳ １５１ 文献标志码：Ａ
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｎ ａｆｔｅｒｇｌｏｗ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ０ｆ ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｆｉｂｅｒ
ＧＵＯ Ｘｕｅｆｅｎｇ ，ＧＥ Ｍｉｎｇｑｉａｏ （１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＥｃｏ－Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｘｉ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１４１２２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｇａｒｍｅｎｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３１６４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｆｔｅｒｇｌｏｗ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｉｂｅｒ ｕｓｅｄ ａｆｔｅｒｇｌｏｗ ｔｅｓｔｅｒ ａｎｄ ＴＬ ｄｏｓｉｍｅｔｅｒ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ａｆｔｅｒｇｌｏｗ ｄｅｃａｙ ｌａｗｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｈａｄ ｉｍｐａｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｔｉｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｂｅｒ， ａｎｄ ｎｏ ｌｉｎｅａｒ ｃｈａｎｇｅ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖａｂｌｅ．Ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｄｅｃａｙ ｓｐｅｅｄ， ａｎｄ ｔｈｕｓ ｉｔ ｎｅｅｄｓ ｓｈｏｒｔｅｒ ｄｅｃａｙ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｄｉｄ ｎｏｔ ｐｒｏｌｏｎｇ ｔｈｅ ａｆｔｅｒｇｌｏｗ ｔｉｍｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｉｄ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅ ｔｈｅ ｔｒａｐ ｌｅｖｅｌ ｄｅｐｔｈ ｏｆ ＳｒＡ１２０４：Ｅｕ“，Ｄｙ ，ｂｕｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｒａｐ ｌｅｖｅｌ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｎｇｅｒ ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｅａｋ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｉｂｅｒ；ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；ａｆｔｅｒｇｌｏｗ ｄｅｃａｙ；ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ
长余辉发光材料是一种能够存储光辐射并以光 的形式缓慢放出能量的磷光材料 Ｉ３ 。在众多的长 余辉材料中，ＳｒＡ１：０ ：Ｅｕ“，Ｄｙ“由于其高亮度、长 余辉时间以及较好的化学稳定性成为研究的热点之 一 。由于其独特的余辉特性，可广泛应用于生 产、生活的各个领域，夜光纤维就是其应用的产品之 一。夜光纤维是一种光致发光的新型高科技功能纤 维 ，是以成纤聚合物ＰＥＴ等为基材，添加稀土 铝酸锶微粒和纳米级助剂，经特种纺丝工艺制成的 蓄能型发光纤维。这种纤维只要吸收一定量的可见 光，就能在黑暗状态下持续发光１０ｈ以上，并可循环 使用，且无毒无害，无放射性。
收稿日期：２０１２—０３—１５ 修回日期：２０１２—０９—０３ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１７１０７４／Ｂ０１０２０１）；江苏省高等学校优秀科技创新团队资助计划（苏教科［２００９］１Ｏ号） 作者简介：郭雪峰（１９７８一），女，讲师，博士生。主要研究方向为稀土长余辉发光材料及其纤维制品。葛明桥，通信作者， Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｅｍｑ＠ｐｕｂ．ＷＸ．ｊｓｉｎｆｏ．ｎｅｔ。 ・１０・ 纺织学报 第３４卷 目前，有大量的文献报道稀土铝酸盐发光材料， 然而关于夜光纤维的研究却很少，且主要集中在纤 维的制备方法 。１９９８年，一家德国公司以纤 维材料作基材，通过添加硫化锌、硫化镉锌等发光材 料，开发了一种可以在紫外线照射下发出绿光的纤 维 ，但是日常环境中的光线很难满足该纤维的蓄 光要求，因而这种纤维的应用范围受到了限制。另 外，Ｓｈｉｍｉｚｕ和Ｓｉｇｇｅｌ在发光纤维的制备方法与工艺 方面做了大量的研究工作 ” ，Ｍｉｙａｚａｋｉ等开发出 皮芯结构的发光纤维 ，可以看出，关于夜光纤维 的发光机制研究少之甚少且不够深入。 对于蓄光型产品来说，更注重其发光的衰减规 律和热释光性能 ，然而目前研制出的夜光纤维余 辉性能还不够理想，从宏观角度分析，余辉性能的好 坏与材料的制备工艺、物质构成及接受激发光照射 条件，如激发光强度、激发时间等有关；从微观层面 上分析，余辉时间的长短与能级中存在的陷阱能级 数、陷阱深度以及存在于陷阱能级中被束缚的电子 数及电子的释放概率等有关；材料的热释光谱受多 种因素的影响，如材料被激发的持续时间、激发停止 到加热开始的时间间隔、激发光强以及测量时加热 速度等因素。本文以夜光ＰＥＴ纤维为研究对象，对 样品的晶体结构、余辉衰减规律及热释光特性进行 了测试，利用余辉和热释光曲线，阐明了光照激发条 件对纤维余辉亮度、余辉时间及陷阱分布的影响，系 统地分析了陷阱能级的性质、深度和电子在陷阱能 级中的分布，为进一步研究其发光机制提供一定的 依据 １ 实 验 １．１发光材料的制备 采用高温固相法，按照计算的配比（以物质的 量计）称量原料ＳｒＣＯ （分析纯）、Ａ１ Ｏ （５０～７０ ｍ 柱层析用）、Ｅｕ Ｏ （高纯试剂）和Ｄｙ Ｏ，（高纯试 剂），加入适量助熔剂Ｈ ＢＯ （分析纯）混合，充分研 磨混合均匀后装入氧化铝方舟，置于高温管式烧结 炉中，在碳粉还原气氛下，以１０℃／ｍｉｎ的升温速率 升至１ ３００℃，煅烧４ ｈ后，冷却一段时间，将制好的 样品研磨成粉末，筛选得到所需稀土发光材料样品 ＳｒＡＩ２０４：Ｅｕ¨，Ｄｙ“。 １．２ 夜光ＰＥＴ纤维的制备 首先，将成纤聚合物ＰＥＴ切片在１１０℃干燥 ２４ ｈ，然后与适量的ＳｒＡ１：０ ：Ｅｕ ，Ｄｙ“（添加量为 ５％）和功能性助剂在高速混合机中混合，在２７０～ ２９０℃条件下经双螺杆母粒制造机制得纺丝用母 粒。将制得的母粒１１０℃干燥后熔融纺丝，纺丝温 度为２７０℃，纺丝卷绕速度为３ ０００ ｍ／ｍｉｎ，拉伸倍 数为３，制得白色夜光ＰＥＴ纤维。 夜光纤维样品准备：由于夜光纤维的用量及测 试前余辉亮度是否衰减完毕均会影响测试结果，取 （１５±０．１）ｇ夜光ＰＥＴ纤维均匀缠绕于面积为 ６ ｃｍ×６ ｃｍ的自制“工”字形样板上，测试前将样品 在暗盒中放置２４ ｈ以上，确保余辉亮度衰减完毕。 １．３性能表征 采用荷兰ＦＥＩ公司的Ｑｕａｎｔａ２００型扫描电子显 微镜测试发光材料在纤维表面及内部的分布情况， 测试电压为２０ ｋＶ，测试前干燥、喷金。 采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ型ｘ射线 衍射仪对试样进行ｘ射线衍射分析，测试条件为： Ｃｕ靶，管电压３６ ｋＶ，管电流２０ ｍＡ。 采用上海嘉定学联仪表厂的ＺＤＳ一１０型照度计 测试样品不同激发光强下发光照度随时间衰减的曲 线，激发光源为２５ ｗ（Ｄ６５）飞利浦冷光灯。 采用浙大三色仪器有限公司生产的ＰＲ．３０５型 长余辉荧光粉测试仪测定相同激发光强下余辉亮度 随时间变化的曲线，激发照度１ ０００ ｌｘ，激发光停止 ２ ｓ后开始测量。 采用北京核仪器厂的ＦＪ２７Ａ—Ｉ型微机热释光 剂量计测量材料的热释光谱，升温速率为１℃／ｓ，温 度范围从室温至２００℃。选取２５ ｗ（Ｄ６５）飞利浦冷 光灯，在一定照度下激发一定时间后，放置１２０ ｒａｉｎ 后测试。
２结果与讨论 ２．１微观形貌分析 图１为夜光ＰＥＴ纤维的纵向形态与横截面结构 的ＳＥＭ照片。从图１（ａ）可以看出，发光颗粒随机分 布于纤维的表面，几乎无团聚现象发生，图ｌ（ｂ）中， 仅有少量发光材料分布于纤维内部，大体上分布不均 匀。用于制备纤维的长余辉发光材料的粒径大小、在 纤维中的分布直接影响纤维的发光性能，如表１所 示。发光材料粒径越大，纤维的余辉初始亮度越大， 但粒径较大为１５～１６ ｍ，在纺丝过程中易产生断头， 从实验数据来看，粒径为５～６ ｍ时，发光效果较好， 满足纺丝要求。欲使ＳｒＡ１ ０ ：Ｅｕ“，Ｄｙ”发光材料均 匀、稳定地分布于成纤聚合物ＰＥＴ中，通过添加功