第１卷第３期 四川联合大学学报（工程科学版） ｖ０ｌ １№．３
１９９＇７年５月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＩＣＨＵＡＮ ＵＮＩＯＮ ｕＮＩｖＥ圈州ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣ￣ＥＤｍＯＮ） Ｍａｙ．１９９７
甘氨酸合成工艺研究
迟永祥 （四川联合大每应用化学系ｒ成都６１００６５）
摘要本文升坷了一种先进的甘氮酸合成工艺，产品产率选８５％．纯度大于９８％． 井采用正交设计优牝实验方案。实验证明，车工艺与国内现行工艺相比．具有收率 高．生产周期短，后处理简单等优点，有较高的工业价值。
关巷词＿甘要墅 成 ｒ葛 分类号０６２３ ’ Ｊ
甘氨酸．学名氨基乙酸，是结构最简单的ａ一氨基酸．易溶于水，微溶于醇。甘氨酸是
医药工业、农药工业、有机合成和生物化学研究的重要原料．也可用作食品工业中的调味 添加剂、糖精去苦剂、抗氧化剂；化肥工业中的二氧化碳脱除剂；纺织工业中的织物染色用
表面活性剂等。具有十分广泛的用途。
甘氨酸生产路线，主要有水解法和合成法，以合成法为主。 ｌ水解法：由明胶经水解、精制、过滤、干燥制得。因为这种方法原料消耗大，限制了
这种方法的发展，现已基本被合成法所取代。 ２合成法：主要有—一氨基酸酰胺水解法、卤代酸法、乙内酰脲氨制各法、乙酸法、羟
基乙腈法等，现在主要为 一卤代酸法。６０年代以前，基本采用在缓慢搅拌下．往氨贮罐
中加入氯乙酸，室温下反应４８小时以上，再经过一系列复杂的后处理，才得到粗产品，收
率很低。７０年代后．各地大致采用乌洛托品水溶液为介质，由氯乙酸与液氨或氨水作用， 经醇析、过滤、精制、干燥制得。氨解剂若采用２５％氨水，收率只有６０％；即使采用液氨，
也只达到７０％【 。生产周期长达４０小时，产品醇析后，还得经过洗涤、浓缩、重结晶等操 作．才得到纯度＞９０％产品。近年来，有采用醇、水混合溶剂…或单纯醇溶剂【２］的新工艺
发表。这类工艺使甘氨酸一经反应，就析出分层。经简单过滤，便可得粗产品，产率可达
８Ｏ％。但若需得到纯度９０％以上精产品．则仍需在酒精中重结晶“ 或离子交换法提
纯＿２ Ｊ。生产周期仍需１Ｏ小时以上。 根据上述情况，借鉴有关文献口】，采用乌洛托品水溶液为介质，以碳酸氢铵代替液
氨，并以固、液两相存在于介质之中，滴加氯乙酸进行反应。并深入探讨了影响合成的因
收稿日期１９９６—０７—０８ 一 一 一 ＾， ，
ｈ 维普资讯 http://www.cqvip.com ■ 迟永祥 甘氪酸合成工艺研究 ３９
索。
１实验部分
１．化学反应式：主要反应如下： （Ｃ｝Ｉ２）６Ｎ４＋６ＨｚＯ——＝ ６ＨｚＣＯ＋４ＮＨ３
ＣＨ２Ｃ１ＣＯＯＨ＋２Ｎ ＨＣＯ 一ＣＨ２ＮＨｚＣＯＯＨ＋Ｎｔ－ｈ（３１＋２Ｈ１Ｏ＋２Ｃ 十
副反应：
ＣＨ２ＮＨｚＣＯＯＨ ４－ＣｌＣＨｚＣＯＯＨ——一ＮＨ（ＣＨ２ｃｏＯＨ）２＋ＨＱ
ＮＨ（ＣＨ２ｃｏ０Ｈ）２＋ＣＩＣＨ２ＣＯＯＨ—Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）］４－ＨＣ１
２原料及试剂：氯乙酸、碳酸氢铵、乌洛托品，９５％乙醇，均为化学纯 ３工艺流程示意图
工艺流程图ｌ
乌洛托品
碳酸氡铵 氯乙酸 ｉ滴加
亟匝 ——匿回一
呼 ＿晖 亟 ｊ ！滤液 ｌ
９５％乙醇 回收乙醇 ９５％乙醇
１．１操作方法 图１甘氨酸台成流程图
在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的反应瓶中投入计量的鸟洛托品和水，搅拌使其溶
解。然后．分批加入一定量的碳酸氢铵，在搅拌下控温滴加氯乙酸水溶液．于ｌ＿Ｏ～１ ５小
时内滴完，应始终保持反应体系中有碳酸氢铵固体存在。然后升温到６Ｏ～７Ｏ℃．恒温１．Ｏ
１．５小时，反应完后．冷却过滤，将滤液于搅拌条件下加入９５％乙醇进行醇析．静置后抽
滤．并用９５％乙醇洗涤滤饼两次．于１００～１１０℃下干燥２～３小时，便可得到纯度＞９８％
产品甘氨酸。简单蒸馏回收滤液中的酒精，便可得到９５％乙醇。
２结果与讨论
在甘氨酸合成反应研究中，通过初步实验确定了氯乙酸水溶液的最佳浓度 其余的
影响因素除反应温度、恒温时间，碳酸氢铵与氯乙酸的配比外，从反应式中还可看出，乌洛 维普资讯 http://www.cqvip.com 四川联合大学学报（工程科学版） 第１卷第３期
托品可引发氯乙酸的氨解反应，并通过可逆过程控制反应进行程度。因此鸟洛托品浓度
对产率有影响。在初步实验基础上，确定以上四个因素适当的三个水平，并以甘氨酸产率
作为质量指标，而甘氨酸的纯度在进行同样后处理后均可大于９８％，因此不用作质量指
标。这样设计了 （３ ）的正交实验 ．考察结果见表１。
衰ｉ Ｌ日ｌ３‘）正变试验衰
注 Ａ因素中三水平Ｉ、Ⅱ、Ⅲ分别为碳酸氢铵与氯乙酸物质量配比１～４范国内适当的三十值．Ｉ ＜Ⅱ＜１３。 表１中，Ｋ值表示了某因素某水平的产率之和．由于一个水平重复了三次，取平均值
记做ｋ，它表示了某水平的平均收率。Ｒ为同一因素中三个水平的ｋ值中最大与最小的
差，称为极差。极差的大小反映了因素影响产率的主次关系。各因素与产率的关系见图
２。 １碳酸氢铵与氯乙酸配比
从表１中可看出，Ａ因素的极差为３４．比其余因素的极差大得多，由此可见碳酸氢铵
与氯乙酸的配比是影响甘氨酸产率最重要因素。从图２中可看出水平Ⅱ的平均产率最 维普资讯 http://www.cqvip.com 迟隶祥 甘氨酸合成工艺研究 ４１
圈２备因素与关系产牢圈 高。碳酸氢铵与氯乙酸配比过低，氯乙酸氨解反应进行不完全，产率较低。但若配比过
高，副反应加剧，副产品氨基二乙酸、氨基三乙酸增加，使醇析时油状物增加，降低产率。
较为适宜的碳酸氢铵与氯乙酸的摩尔配比为２－－３。 ２恒温时间
恒温时间这一因素极差为５．３，为较次要因素，对甘氨酸产率影响不大。从图２中可 看出，恒温反应０．５小时，反应进行不完全。而恒温１小时后反应已基本完全。恒温１．５
小时，其产率提高已经很小了。从缩短生产周期和节约能源考虑，选择恒温１小时。 ３反应温度
这个因素极差为ｌ１．３，为较重要因素。从图２中看出，４Ｏ℃时反应进行不完全，８０℃
时副反应加剧，导致油状物增多，降低产率。反应温度选择６０＂（２为佳。
４乌洛托品浓度
这个因素极差为３，为次要因素，对甘氨酸产率影响较小。如前所述，在这个合成中，
乌洛托品起到引发并控制反应的作用，只有有一定浓度的乌洛托品存在，便可起到上述作
用。从图２可直观看出，乌洛托品浓度选择０．８ｇ／ｇ水为最佳。 综合上述各因素的分析，选择正交表中Ａ２ 中条件为甘氨酸合成的最优试验
方案。与图２中各因素最高产率对应的各水平相比较，可以看出所选最优试验方案只缩 短了生产周期，将反应时间选择为１．Ｏ小时。通过实验表明，最优实验方案所得产率为
８４．８％，与正交表中最高产率相差无几，这就证明了最优实验方案选择是正确的。
４结论
１以固、液两相存在于反应体系中的碳酸氢铵取代液氨的合成工艺，产率高，可达 ８５％。产品经简单后处理后，纯度大于９８％。
２工艺周期短，只需６小时左右。后处理简单，乙醇按常规方法回收可重复使用，节
约成本。
３碳酸氢铵与氯乙酸配比及反应温度是影响产率最重要因素，并通过正交设计，确
定了正交表中 合成方案为最优试验方案。
维普资讯 http://www.cqvip.com ４２ 四川联合大学学报（工程科学版） 第１卷第３期
４该合成工艺具有较高的工业价值。采用工业品原料，以最优实验方案合成，产率
为８３．４％。
参考文献
朱世英．郎建平．甘氨酸合成工艺研究．浙江化工．１９９０．（３）：４０～４３ 陈喜豪．张萍甘氨酸台成工艺氨基酸和生绚资源．１９９６，ｔ８（１）：９～１０ 江苏海水综台利用研究所．甘氪陵的制造方法．９１ ９．１４ ９１１０８１７９．８ 白新桂数据分析也试验优化设计北京：清华大学出版社．１９９４．１５１～１５４ ｆ编辑黄小Ｊ
Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｇｌｙｃｉｎｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｃｈｉ Ｙｏｎｇｘｉａｎｇ
ＡＢＳＴＲＡ●
Ａｎ ａｄｖａｎｃｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｇｌｙｅｉｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｊｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｅａｌ Ｙｉｅｌｄ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ８５％．ｐｕｒｉｔｙ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ９Ｓ％．Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｏｐｔｉｍｉｚａ—
ｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐｌａｎ．Ｔｅｓｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｄ ｍａｎｙ ａｄｖａｎ—
ｒａｇｅｓ：ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ、ｓｈｏｒｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ、ｓａｍｐｌｅ ｌａｔｅｒ—ｐｒｏ ｉｒｌｇ．Ｉｎ ａ ｗ。ｒｄ。ｉｔ ｗａｓ ａ ｉｎｄｕｓ—
ｔｒｉ￣ｌ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ．
Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｇｌｙｃｉｎｅ－Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ 维普资讯 http://www.cqvip.com