导电涂料的研究现状及发展趋势3
石 玉1 孟祥飞1 郑建龙2
(1西安工业大学材料与化工学院 西安 710032 2总后建筑工程研究所 西安 710032)
摘 要:导电涂料是一种特种功能涂料。根据导电原理可分为添加型导电涂料和本征型导电涂料。本征型的导电涂料主
要有聚苯胺型和聚吡咯型。添加性的导电涂料主要有碳系、金属系、金属氧化物系和复合类。本文主要介绍了各种导电涂料的
发展现状,国内外的导电涂料发展概况,以及导电涂料的今后发展方向。
关键词:导电涂料;导电性;导电填料
Abstract:Theconductiveisakindofspecialfunctioncoating.Itcanbeclassifiedadditivetypeconductingcoatingsandintrinsic
typeconductivecoatings.theintrinsictypeconductivecoatingsmainlyincludepolyanilineandpolypyrrole,etc.theadditivetypeconduc2
tingcoatingsmainlyincludecarbon-filled,metal-filled,fillingmetaloxidesandfillingcompounds.Webrieflydiscussthecurrentde2
velopmentofallkindsoftheconductivecoatings,thedevelopmentinlandandabroad,andthefuturedevelopmentaldirection.
Keyword:conductivecoating;electricalconductivity;conductivefillers
导电涂料是涂于高电阻率的高分子材料上,使
之具有传导电流和排除积累静电荷能力的特种涂
料,可涂覆于任何形状基材的表面或内部。导电涂
料按组成及导电机理可分为两大类:结构型(亦称本
征型)导电涂料与复合型(亦称添加型)导电涂料。
本征型导电涂料的导电材料是高聚物自身。添加型
导电涂料的导电材料是在绝缘高聚物中添加的导电
物质(金属、石墨等),利用导电物质的导电作用,使
高聚物具有导电性能。
1 本征型导电涂料的研究现状
美国的MacDiarmid与日本的白川用I2和AsF5掺杂聚乙炔后发现经过掺杂的聚乙炔导电率增加了
10-12个数量级,接近于金属导体。这一发现,突破
了“高分子是绝缘体”的观念,引起了人们的关注。
1980年左右,人们认识到聚乙炔的导电率虽高,但是
其稳定性难以解决,所以研究方向转向了聚吡咯、聚
苯胺等导电高聚物。
1.1 聚苯胺导电涂料研究现状
聚苯胺导电性能好,空气中稳定及热稳定性高,
但是其不溶不熔、难以加工成型的难题一直困扰着人们。曹镛等[2]用樟脑磺酸掺杂的聚苯胺100%溶
于间甲酚,用十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺完全溶
于甲苯,这种溶解性来源于掺杂剂本身的溶解性,掺
杂剂中的SO3H基团与聚苯胺结合,可溶性基团分布
在聚苯胺/掺杂剂复合物的外围,致使聚苯胺可溶。
这种“掺杂剂诱导增溶”法对解决聚苯胺等导电高分
子难以加工问题取得了突破性的进展。目前利用
“掺杂剂诱导增溶”法已制得了可溶于水系[3]的聚苯
胺。由于聚苯胺有良好的导电性能,所以可应用在
导静电涂层方面。填加量为5%—8%时,其导电效
果可与导电填料40%时相比。谷亚新[4]等以聚苯胺
为导电填料,聚酰胺为固化剂制备了聚苯胺/环氧树
脂的导静电涂料。高额的合成费用增加了聚苯胺涂
料的生产成本,刘谊君等[5]采用氧化缩聚合成法制
备了无机酸掺杂低成本、高电导率的导电聚苯胺,并
以该导电聚苯胺为导电填料,以环氧树脂为成膜物,
制备出了成本低,电导率可调的导电涂料。近年来,
聚苯胺较多用于导电防腐领域。聚苯胺防腐机
理[6-7]非常复杂,对其研究已取得很大进展。中国科
学院长春应化所王献红等认为聚苯胺防腐机理是中
53第27卷 第2期
2008年11月 中国生漆
JournalofChineseLacquer Vol.27No.2Nov.2008
3收稿日期:2008-06-13间态聚苯胺将铁氧化成致密的氧化膜,本身还原;在
水的存在下,还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中
间态,继续发挥保护作用。聚氨酯和环氧树脂能与
聚苯胺结合形成性能优异的防腐涂料。Mari[8]开发
出了聚苯胺环氧树脂防腐蚀涂料。王建雄等[9]人正
在研究用有机大分子酸掺杂乳液聚合的方法合成聚
苯胺,来提高聚苯胺的可溶性,与环氧树脂结合制备
防腐涂料。目前,聚苯胺导电涂料在防腐[10-11]领域
有着广泛的应用。
1.2 聚吡咯导电涂料的研究现状
导电高分子聚吡咯与其他导电高分子相比具有
电导率高、易成膜、无毒等优点。由于与聚苯胺一样
不易加工,所以对它研究主要集中在改性研究
上[12-13]。由于其电导率高,可用做导静电涂料。李
田,曾幸荣,许均[14]用聚吡咯和有机蒙脱土制成的纳
米复合材料作为导电添加剂,聚酰胺作为固化剂,制
备了水性的环氧抗静电涂料。当导电添加剂用量为
4%时,涂层电导率达到了3.2×10-8S/cm,而且在用
量小于12%时,涂层的附着力、耐水性、冲击强度等
均很好。Iribarren[15]等人在聚氨酯树脂中添加聚吡
咯制备了防腐涂料,实验表明:没有加导电聚吡咯的
涂膜很快降解,加入导电聚吡咯涂膜具有很好的耐
酸耐碱性,对碳钢有很好的保护性。
同传统的复合导电涂料相比其具有质轻、环境
稳定性好等特点,在诸多领域都有潜在应用价值,极
具发展前景。
2 添加型导电涂料的研究现状
添加型涂料由于导电填料不同可分为碳系、金
属粉末系、金属氧化物系及复合型。其中,以碳系和
金属粉末系导电涂料研究较多。
2.1 碳系导电涂料的研究现状
碳系填料主要有炭黑、石墨、碳纤维等。使用碳
系填料制备导电涂料时,通常将石墨、碳纤维等混合
使用,尤其是石墨几乎不单独使用。涂川俊等用石
墨、炭黑、碳纤维及碳化硅粉末等复合型碳系填料与
合成树脂制成了并联导电发热涂料并作了研究。当
填料含量相同时,复合型填料比单一填料具有更优
良的导电特性。碳系填料与纤维匹配后构成了三维
空间网络导电粒子链结构,更有利于导电和发热。
碳系导电填料的研究主要包括几方面[16]:(1)采用
偶联热处理、化学接枝法对碳表面进行处理,提高导电性。(2)静电复制用碳粉的表面氟化,该技术被美
日两国垄断。(3)导电性粉末用炭黑的表面处理。
目前采用基体树脂和炭黑化学接枝制得的导电填料
已被用于印刷电路的导电涂料中。为提高碳系导电
涂料的导电性,减少碳粉的用量,在碳粉表面镀铜、
镍、银等金属已成为研究课题。张露露、游敏等[17]以
自制的化学镀银鳞片石墨对传统无溶剂型环氧玻璃
鳞片涂料进行改性,既提高了导电性,又提高了耐蚀
性。此外,碳纳米管具有很好的导电性,相对于其它
金属颗粒,量很少时就能形成导电的网链,且密度
小,不易沉降,很适合做导电填料。冯辉昌等用碳纳
米管为导电填料制备了导电防腐涂料,解决了涂膜
防腐与导静电不能兼顾的问题,石玉、张飞龙等[18]利
用碳系导电填料,研制出了漆酚导静电防腐涂料,其
既保持了生漆原有的优异性能,又突出的综合防腐
及导静电特性,为石油化工行业提供了一种比较理
想的导静电防腐涂料。
2.2 金属系导电涂料的研究现状
金、银等金属的导电性能虽好,但是其价钱昂
贵,只能是用于航空等特殊领域。有人研究采用纳
米技术[19]降低银作为填料时的成本。Li-RongBao
等[20]人通过在银粉中掺杂带有聚合物乳化粒子的金
属粒子,来降低渗滤阈值,从而减少了银粉的用量,
降低了涂料的成本。由于铜粉在空气中极易氧化而
在其表面生成氧化物,导致铜系导电涂料导电性降
低。李哲男[21]等人用二月桂酸丁基锡活化处理纳米
铜粉表面,然后采用置换反应法制备了与原来铜粉
大小大致相同的核壳形铜-银双金属粉末,既降低
了成本又解决了铜粉易氧化的问题。镍系导电填料
由于价格适中,导电效果也较好,化学稳定性好,屏
蔽效果优良已经被应用于电磁屏蔽等很多领域[22]。
吴行等用自制的钛酸酯偶联剂改性镍系电磁屏蔽涂
料后,镍系电磁屏蔽涂料屏蔽效能在9kHz～1.3GHz
范围SE≥35dB。
2.3 金属氧化物系导电涂料的研究现状
金属氧化物系导电填料产品目前较多的是对纳
米ATO和纳米ZAO的研究。由于纳米ATO导电粉
表面能高,在涂料制备与储存过程中易凝聚而导致
性能劣化,傅敏等[23]人采用物理与化学结合的分散
方法对纳米ATO进行预处理,解决了纳米粒子的分
散与团聚的难题。杜仕国[24]等制备了以纳米ATO
632008年第2期 石 玉等:导电涂料的研究现状及发展趋势 导电粉为填料,醇酸树脂为基体的复合导电涂料,并
讨论了纳米ATO含量对涂膜性能的影响。当纳米
ATO含量为60%～65%时,涂料的导电性能较好,表
面电阻率能够达到103Ω/cm2。目前,有关纳米ZAO
的研究主要集中在薄膜制备及相关性能研究上,关
于粉体研究的报道较少,其合成方法也仅局限于共
沉淀法。罗重霄等[25]人采用超声-膜板法高效合成
出了分散好、导电性能优良的白色掺铝ZAO纳米晶,
将制得的导电纳米晶加入到抗静电涂料体系中,不
仅导电性好,而且还大大提高了涂料的抗紫外光等
性能。由于金属氧化物系导电填料导电性能好,比
重小,颜色浅,在空气中稳定和装饰效果好等优点,
极具发展潜力。
2.4 复合系导电涂料研究现状
复合类导电填料一般呈灰白色或浅灰色粉末,
具有导电性好,稳定性高,耐热耐腐蚀等特点。其中
导电云母以其比重较小,导电性好,有光泽,颜色可
调等优点而受到各国的重视,导电云母可获得永久
的导电性,已被应用于导电涂料中。张学卿和王志
超[26]以环氧聚氨酯为基料、导电云母为导电填料制
备了浅色聚氨酯导静电涂料,并对导电性能进行了
研究。实验表明:当导电云母添加量为20%～28%
时,表面电阻率达到105～109Ω。
3 导电涂料的国内外研究概况
欧美等生产导电涂料的主要厂家有美国的
Chemicals&InsulatingBEE,Electro-KineticSystem
公司,英国的RFShieldingLTD,NutwoodUKLTD公
司。产品的大部分是电磁屏蔽涂料,主要品种为镍
系导电涂料。这是由于镍系导电涂料价格低,抗氧
化性好,电磁屏蔽效果好[27]。随着铜抗氧化技术的
发展,铜系导电涂料使用逐渐增多。RSF公司的RSF
-31Cu/Ag[28]就是在铜粉表面镀银,这样得到的导
电涂料既提高了导电性,又解决了铜粉易氧化的问
题,同时也降低了成本。日本的神东涂料、日立化成
等公司也生产导电涂料,他们填充的导电填料[29]主
要有铜粉、银粉、镍粉和炭黑等。
国内开发的导电涂料以添加型为主,导电填料
的种类虽然多样化了,但是仍然以金属类导电填料
和碳系导电填料为主。金属氧化物和复合型在特别
领域也有使用。随着电子、电气、通讯信息技术的发
展,电磁波干扰、电磁波辐射等成为人们所关心的问题,近几年对铜系和镍系电磁屏蔽涂料研究较多。
四川大学金属材料系电磁屏蔽材料研究室对镍系电
磁屏蔽涂料的研究取得显著成绩。由涂铭旌院士等
研制的镍基电磁屏蔽复合涂料在10kHz～1GHz范围
内,经过检测能达标。虽然国内铜系、镍系电磁屏蔽
导电涂料已取得了一定的发展,但是大多数仍处于
实验室研究阶段,距离产业化还有很大距离。
4 导电涂料的发展方向
4.1 低成本导电材料
随着导电涂料需求量的越来越大,成本将是未
来影响导电涂料发展的重要因素。开发导电高聚物
和改性导电填料是行至有效的方法。本征性导电涂
料由于不需要加导电填料,所以成本低。但是由于
合成难度大,种类也较少,所以未能推广。目前对导
电填料的改性大部分是采用化学镀技术,如在铜粉
表面镀银,石墨表面镀铜等。此外,纳米技术的应用
也在很大程度降低了成本。如纳米银粉、纳米镍粉,
它们不仅降低了成本,同时还提高了导电率。
4.2 环保型导电涂料
随着人们对环境质量和资源的重视,环保型导
电涂料是未来发展的必然趋势。目前,实现环保型
导电涂料主要有:水溶性导电涂料,固含量高的导电
涂料及粉末导电涂料[30]。有机溶剂型导电涂料不仅
成本高,而且对环境和施工人员的伤害较大,在未来
发展中势必被淘汰。水溶性导电涂料以水为溶剂或
分散介质,降低了其危害性。而固含量高的导电涂
料中有机溶剂的含量少,减少了对环境和人体的危
害。粉末导电涂料不含溶剂,完全是固体体系,可采
用闭路循环体系生产。
4.3 多功能导电涂料
随着导电涂料的发展,不仅要求导电涂料有优
良的导电性,还对其耐磨性、防腐性、耐老化、耐高
温、耐低温等性能提出了要求。未来的导电涂料应
是导电性与其他性能的兼优体。目前我国研究的部
分导电涂料的功能已由以前的单一的导静电已发展
到现在的导电、防腐、耐高温、阻燃等兼有的水平。
刘成楼[31]以氯醚树脂为主,自干型有机硅树脂为辅
混合作为基料,以掺杂聚苯胺和导电云母混合作为
导电填料,加入一些助剂制成了的导电防腐耐热阻
燃涂料。这种导电涂料不仅有优异的导静电性,同
时还有耐腐蚀、耐高温及难燃性。
73第27卷 第2期
2008年11月 中国生漆
JournalofChineseLacquer Vol.27No.2Nov.2008