第３５卷第１期 ２０１３年２月 甘肃冶金
ＧＡＮＳＵ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．１
Ｆｅｂ．，２０１３
文章编号：１６７２－４４６１（２０１３）Ｏ１－００５７－０４ 不锈钢除尘灰冶炼工艺研究
李具仓 （酒钢天风不锈钢公司，甘肃嘉峪关７３５１００）
摘要：本文通过对不锈钢除尘灰的成分、粉化机理、还原机理、压球工艺和冶炼工艺的研究，制定合理的压球一干 燥一冶炼工艺，采用此工艺对不锈钢除尘灰进行加工处理，结果表明：３００系列不锈钢除尘灰加入特殊添加剂后压 球，可有效的防止球的粉化；球干燥后采用矿热炉冶炼，可降低生产成本，提高了合金元素的收得率：镍的收得率达 到９３．３％以上，铬的收得率达９２．６％以上，铁的收得率达９０．１％以上，产品符合不锈钢厂使用标准要求，处理工艺 达到国内先进水平。 关键词：除尘灰；粉化机理；还原机理；压球；冶炼 中图分类号：Ｘ７５７ 文献标识码：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｍｏｖａｂｌｅ Ｄｕｓｔ ｆｒｏｍ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｄｅｄｕｓｔｅｒ
ＬＩ Ｊｕ－ｃａｎｇ （Ｔｉａｎｆｅｎｇ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ ＪＩＳＣＯ，Ｊｉａｙｕｇｕａｎ ７３５１００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｖｉｖｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｂａｌｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｍｏｖａｂｌｅ ｄｕｓｔ ｆｒｏｍ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｄｅｄｕｓｔｅｒ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｂａｌｌ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ ｄｒｙｉｎｇ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｖａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｅ ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｂａｌｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｄｉ— ｔｉｖｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｂｌｅ ｄｕｓｔ ｆｒｏｍ ３００ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｄｅｄｕｓｔｅｒ；Ａｆｔｅｒ ｅｎｏｕｇｈ ｄｒｙｉｎｇ ａｎｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ａｔ ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ， ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｌｏｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｃａｎ ｂｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９３．３％ｏｆ Ｎｉ． ９２．６％ｏｆ Ｃｒ．９０．１％ｏｆ Ｆｅ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｑｕｅｓｔｅｄ ｆｒｏｍ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｐｌａｎｔ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｄ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｌｅｖｅ１． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｒｅｍｏｖａｂｌｅ ｄｕｓｔ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒｅｖｉｖｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂａｌｌ ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ；ｓｍｅｌｔｉｎｇ
１ 引言 不锈钢生产产生除尘灰在４０～６０ ｋｇ／ｔ，不锈钢 除尘灰因其含有铬、镍等物质，对环境造成很大的危 害和严重的污染，特别是水资源的安全，大量的露天 堆积有潜在的危险，一旦发生污染，六价铬渗入地下 水源，将导致不可逆无法修复的生态环境破坏 Ｊ。 因此对不锈钢除尘灰的有效处理至关重要。 不锈钢除尘灰通过压球后冶炼成低镍铬生铁， 可大量用于不锈钢、耐热钢、工具钢生产，高速发展 的汽车工业也需要大量的含镍铬铸件。同时我国 镍、铬资源贫乏，镍资源的６０％、铬资源的８５％依 靠进口，因此不锈钢除尘灰的循环再生利用具有非 常重要的环保和社会意义。
２不锈钢除尘的性质和冶炼理论 ２．１ 不锈钢除尘灰的成分 不锈钢３００系列除尘灰化学成分如表１。
表１ 不锈钢除尘灰成分 旦 坌 丝 ！！！ 里 ！ 圣！ ！ ！ 平均含量 ３３．０２ ０．００８ ０．０２６ ０．８９ １０．７５ ０．０２７ ０．８１ ０．０８１ １５．５ ９．０２ ２．７５ ＡＬ２Ｏ３
１．６９
螺 ＿麓 麟 ５８ 甘肃 冶 金 ｘ射线衍射仪分析不锈钢除尘灰的物相组成， 图谱如图１。
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图ｌ 不锈钢除尘灰ｘ射线衍射谱 从图１可以看出，粉尘中主要金属物相为铁和 铬的氧化物及镍的氧化物。 ２．２不锈钢烟尘中主要氧化物的物理性质分析 不锈钢除尘灰中的主要氧化物的熔点和密度如 表２所示。
表２不锈钢除尘灰中主要氧化物的密度和熔点 项目 ＮｉＯ Ｃｒ２０３ Ｆｅ２０３ ＳｉＯ２ ＣａＯ 熔点（Ｋ） ２ ０３０ ２ １７３ １ ６７３ １ ９９３ ２ ７４３ 密度／（ｇ／（＿ｍ ） ２ ３２ ５．２１ ５ ９２ ２．３５ ３．３２
经测试，不锈钢除尘灰的熔点在１５９３～１６７５Ｋ 之间，其渣的密度也小于镍铬铁的密度，而且渣铁分 离较好。 ２．３ 除尘灰压球加热粉化原理分析 为了满足矿热炉的冶炼需要，造球后的球团矿 应具有一定的机械强度，粒度为２０～５０ ｍｍ，２０ ｍｍ 以下不超过５％，同时在配料中加入焦粉增加料的 导电性和透气性 ，表３为压球配比。
表３ 不锈钢除尘灰压球配比
采用表３中配比后加热干燥过程球粉化严重， 部分不粉化球在矿热炉冶炼过程粉化，造成冶炼过 程大部分灰从烟囱中抽走，同时粉状物在炉中造成 炉膛透气性变差，生产安全因素较差。 分析认为：不锈钢除尘灰中存在ｌ５％左右的 ＣａＯ和９％左右的ＳｉＯ ，而ＳｉＯ２的三种晶型转变时， 会发生体积的收缩和膨胀。如Ｂ英石向ａ英石转变 时（转变温度５７５℃），体积膨胀２．４％，ａ英石向ａ
第３５卷 鳞英石转变时（转变温度８７０ ），体积膨胀２．７％ ２ＣａＯ・ＳｉＯ２有四种晶型：ａ、 、ｆｊ、 ，其中ａ’ ２ＣａＯ・ＳｉＯ 出现快转变，有￣２ＣａＯ・ＳｉＯ 形成。… ａ’２ＣａＯ－ＳｉＯ：（转变温度６７５ ）转变为１３２ＣａＯ・ ＳｉＯ２及［３２ＣＡＯ・ＳｉＯ （转变温度７２５ ｏＣ）转变为 ＂ｙ２ＣａＯ・ＳｉＯ 时，体积膨胀１２％，此种性质常使耐火 材料、烧结矿、水泥熟料及高碱度渣产生粉化现 象 。 因此球的粉化主要是除 灰 ｔｔ的ＳｉＯ，种２ＣａＯ ・ＳｉＯ。在加热过程中相变体积膨胀所致。针对粉化 问题，后期配料６中加入８％～１０％防粉化抑制剂， 消除了压球在』Ｊ口热和冶炼过程中的粉化问题。 ２．４ 不锈钢除尘灰还原理论 不锈钢除尘灰中每种金属氧化物还原的热力学 条件是不同的，同一热力学条件对各种金属元素的 还原有不同的影响 由已知热力学数据 ，用组 合法町以计算碳和金属氧化物反应的标准吉布斯自 由能和其在标准状态下的理论还原温度。 其基本理论数据如下： （Ｃｒ ０３）＋３［Ｃ］＝２［ｃｒ］＋３［Ｃ０］ ＡＧ。＝７１９９７０—４６２．１９Ｔ（Ｊ） △Ｇ。＝０ Ｔ＝
１５５７．７４（Ｋ） （Ｃｒ２Ｏ ３）＋３Ｃ（ｓ、：２ｌｃｒ Ｊ＋３ｌＣＯ Ｊ △Ｇ。＝７８７７４０—５８８．９７Ｔ（Ｊ） △Ｇ。：０ ｒ＝ １３３７．４９（Ｋ） （ＭｎＯ）＋［Ｃ］＝［Ｍｎ］＋ＣＯ △Ｇ ＝２７ｌ６５０—１６９．０３Ｔ（Ｊ１ １６０７．１１（Ｋ） （ＭｎＯ）＋ｃ ＝［Ｍｎ］＋ｃ０ △Ｇ。＝２８３８８５—１７０．１２（Ｊ） １６６８．７３ｆ Ｋ （ＮｉＯ）４－［Ｃ］＝［ ］＋ＣＯ △Ｇ。＝１３９６２３—１８１．１ １４ ７７０．９１ｆＫ） （ＮｉＯ）＋Ｃ㈤＝ｌ Ｎｉｊ＋ＣＯ ＡＧ。＝１３４５１０—１７８．９５（Ｊ） ２ｘＧ ＝０ Ｔ＝
７５１．６６（Ｋ） 从氧势图 和计算所得数据分析，锰与氧的亲 和力比其它金属与氧的亲和力强，还原ＭｎＯ需要较 高的温度和较大的能量，所以最难被还原的是锰氧 化物，其次是铬氧化物，镍和铁的氧化物是最容易被 还原的。 从热力学条件可以看出，炉料中金属氧化物的 还原温度比冶炼温度低，还原温度越高越有利于金 属的还原。氧化物的还原虽然能够在较低温度下进 行，但反应速度很慢；当熔炼时有足够高的温度时，
Ｅ－ｍ：蚴ａｉｌ：Ｇ—ＳＬＹＪＬ蝴＠１２６－ｃｏｒｎ 第１期 李具仓：不锈钢除尘灰冶炼工艺研究 ５９ 还原剂碳和金属氧化物中的氧会很快结合生成大量 的ＣＯ气体，改善了反应的动力学条件，有利于金属 氧化物的还原。高温能提高金属氧化物还原率的另 一个原因是由于金属氧化物的直接还原是强吸热反 应，因此温度越高，金属氧化物越有利于被还原。现 场测温矿热炉中还原不锈钢除尘灰炉温一般在１ ７２０ ｏＣ左右。炉内弧光区温度可达２ ５００℃以上，熔 池中温度可达到１ ８００ ｑＣ以上。 在热力学中，活度可以表示金属溶液内元素的 相互作用。表４列出了金属液内碳与其它元素的相 互作用系数（其中ｘ表示金属中的其它元素）。 表４金属液内元素的相互作用系数ｅ：（１８７３Ｋ） 元素 Ｃ Ｃｒ Ｍｎ Ｎｉ Ｓｉ Ｃ Ｏ．１４ ＿０．１２ ＿０．０２ ０．０４２ ０．１８ 从表中可以看出，ｅ Ｃ ＜０，ｅ Ｃ ＜０。根据活度计 算公式：ｌ ＝ｅ Ｃ［ｘ］ 可以得出Ｃ能降低ｃｒ和Ｍｎ的活度，有利于ｃｒ 和Ｍｎ在金属中的溶解。生产中配加焦炭量为２５％ 时，增加了金属中的含碳量，降低了Ｃｒ和Ｍｎ的活 度，增加了Ｃｒ和Ｍｎ在金属中的溶解度，从而促进 了反应的进一步进行。因此，足够的碳配入量有利 于金属氧化物中ｃｒ和Ｍｎ的还原 Ｊ。 另外，碳含量在４．３％以下时，碳含量每增加 １％金属的熔点降低８８℃左右。因此，碳含量的增 加有利于改善金属氧化物还原的热力学条件。在实 际生产中，足够的碳含量有利于降低冶炼温度，一般 控制在４．３％左右。 ３ 生产工艺 国内不锈钢除尘灰再生利用方法有不经冶炼直 接循环使用、高炉法冶炼处理、电炉法治炼处理。电 炉法冶炼中中频炉居多，冶炼方法也只在专利技术 中略见一斑，且要配加红土镍矿，全部使用除尘灰压 球后在矿热炉冶炼的工艺技术国内尚未见报道。本 次生产全部使用除尘灰进行冶炼试验，具体工艺如 图２。 图２ 工艺流程图 ３．１ 压球工艺 使用ＤＹＱＤ５６０两辊压球机，在压球过程中采 用表３中的方案６加抑制剂１５％可有效的防止球 在加热过程粉化，压球大小４０ ｍｍ×４０ ｍｍ。 ３．２熔炼工艺 熔炼工艺流程如下：不锈钢除尘灰球团人炉和 焦炭一矿热炉熔炼一熔剂石灰调整熔渣碱度一升温 一可加硅铁粉强化还原一熔剂萤石调整熔渣流动性 一倒渣一低镍铬铁生铁一出炉。原料主要参数：焦 炭碳含量８５．７７％左右；石灰中ＣａＯ含量８５％左右； 萤石ＣａＦ 含量８６％左右。 用原冶炼硅铁矿热炉进行改造后冶炼除尘灰 球，按资源数量：２ ｔ不锈钢除尘生产１ ｔ镍铬铁合 金，确定炉料的配比。由于不锈钢除尘球中含有一 定量的固定碳，经过核算后还需加入质量百分比约 为１６％的焦炭才能将此配比下原料中的化合物还 原，考虑到在熔化期碳的烧损率和金属的渗碳量，生 产中最优方案为焦炭２５％加入；炉渣碱度按ＣａＯ／ ＳｉＯ ＝２左右控制，ＣａＦ：根据渣的流动性进行配加。 ３．２．１ 还原剂的加入量 试生产中以焦炭作为还原剂，配加量按表５中 的三个方案进行试验。