河北科技师范学院学报第２５卷第２期，２０１１年６月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｈｅｉ　Ｎｏｒｍ￣Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ＂ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．２５　Ｎｏ．２　Ｊｕｎ．２０１　１　

Ｚｎ２　ＳｉＯ４电子结构及光学性质的第一性原理计算　

张志伟’，潘　勇　，廉　琪　，沈喜海　，邵丽君　，张卫国　，　

（１河北科技师范学院理化学院，河北秦皇岛，０６６６００；２昆明贵金属研究所；３燕山大学材料科学与工程学院）　

摘要：使用基于第一性原理的密度泛函理论（ＤＦＴ）赝势平面波方法，对三斜结构的Ｚｎ　ＳｉＯ　的能带结构、态密　

度和光学性质进行了理论计算。能带计算结果表明，ｚ　ＳｉＯ。是具有能隙为１．０８６　ｅＶ的直接带隙半导体；其　

价带主要是由ｚｎ的３ｄ态电子和０的２Ｐ态电子构成，导带在６　５～７．５　ｅｖ之间，起主要贡献的是ｚｎ的３ｐ和　４ｓ态电子；对光学性质计算表明，Ｚｎ　ＳｉＯ　的静态介电常数ｓ　（Ｏ）＝１．７９３，折射率ｎｏ＝３．３５，吸收系数最大值　

８．５６　Ｘ　１０　ｃｎｌ’。。　关键词：Ｚｎ２ＳｉＯ　；第一性原理；电子结构；光学性质　

中图分类号：ＴＧ１１５．２　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７２３９８３（２０１１）０２－００１７－０５　

Ｚｎ　ＳｉＯ　作为发光材料，与硫化物发光材料（如ＺｎＳ，ＳｒＳ等）相比，环境适应性强，化学稳定性好，抗　

湿性强，而且易于制备，价格低廉，因此在发光材料研究中倍受关注。Ｚｎ：ＳｉＯ　是一类含有有限硅氧基团　

的硅酸盐，一个单独的硅氧四面体与ｚｎ离子结合形成互不相连接的孤立四面体。荧光显示ｚｎ：ｓｉｏ４对　

２４４　ｉｌｍ的紫外光有很微弱的吸收，并在２５２　ｌｑｍ处发出极微弱的荧光ｕ　』。　

国外，Ｓ．Ｚｈ．Ｋａｒａｚｈａｎｏｖ等＿８　采用局域密度泛函理论对四方和立方结构的ｚｎ：ｓｉｏ４进行了电子结构　

和光学性质等的计算，计算表明禁带宽度在２．２２～４．１８　ｅＶ之问。还有一些研究者在Ｚｎ：ＳｉＯ　里掺杂其　

它离子，采用第一性原理进行了计算。例如，Ｋ．Ｃ．Ｍｉｓｈｒａ等　采用第一性原理的方法研究了掺杂Ｍｎ　

离子的电子结构，Ｈ．Ｄ．Ｐａｒｋ等¨叫采用第一性原理的方法研究了掺杂ｃｏ离子的电子结构和光致发光效　

应。在国内，ＺＨＡＮＧ　Ｈｕａｌｌ¨采用局域密度泛函理论和第一性原理的方法，汁算四方结构和三斜结构硅　

酸锌的平衡晶格常数、电子态密度和能带结构，能带计算表明，三斜结构硅酸锌均为直接带隙半导体，禁　

带宽度２．８９　ｅＶ。　

然而，对三斜结构的Ｚｎ：ＳｉＯ　光学性质方面的研究还未见报道。鉴于此，本研究采用目前计算机模　

拟实验中较先进的基于密度泛函理论（ＤＺｒ）的赝势平面波方法对三斜结构的Ｚｎ　ＳｉＯ　的能带结构、态　

密度、介电函数、折射率及吸收系数、光电导率　

等光学性质进行了全面的计算，并对其机理进行　

了较为详细的分析。因此，对Ｚｎ　ＳｉＯ　的电子结　

构和光学性质研究显得尤为重要。　

１　理论模型和计算方法　

１．１理论模型　

选用的计算模型是具有三斜结构的　

Ｚｎ：ＳｉＯ　，它属于Ｒ一３的空间群，晶格常数为ａ＝ｂ　

＝１．３９５　ｎｍ，ｃ＝０．９３１　ｎｍ＿Ｉ引。该汁算体系中总　

共４２个原子，分别为：２４个０原子，６个ｓｉ原子　

和ｌ２个ｚｎ原子，晶胞结构如图１所示。　

图１　Ｚｎ　ＳｉＯ　晶体结构示意图　

基金项目：河北科技师范学院科研创新团队基金资助项目（项目编号：ＣＸＴＤ２０１０－．０２）。　｝通讯作者，男，副教授。主要研究方向：稀土荧光材料。Ｅ一一ｍａｉ　ｄ：ｚｈｗｇｑｈｄ＠１６３．ｃｏｒｎ。　收稿日期：２０１０・１１－０２；修改稿收到日期：２０１１０３４）

９　河北科技师范学院学报　２４卷　

１．２计算方法　

本研究所有的计算都是由Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｓｔｕｄｉｏ　４．０中的ＣＡＳＴＥＰ软件（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　ｔｏｔａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　

ｐａｃｋａｇｅ）　ｔ３］完成的。ＣＡＳＴＥＰ软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。利用总能量平面　

波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子一电子相互作用的交换和相　

关势由局域密度近似（ＬＤＡ）或广义梯度近似（ＧＧＡ：ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ　ｇｒａｄｉｅｎｔ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）进行校正，它是目　

前较为准确的电子结构计算的理论方法。　

计算采用的晶格常数都为实验值，首先采用ＢＦＧＳ算法（由Ｂｒｏｙｄｅ／ｌ和Ｆｌｅｔｃｈｅｒ等提出的一种能对　

固定外应力的晶胞进行优化的算法）　“　对晶体模型进行结构优化，将原胞中的价电子波函数用平面　

波基矢进行展开，并设置平面波截断能量Ｅ　＝３１０　ｅＶ，迭代过程中的收敛精度为１×１０－¨ｅＶ。选取广　

义梯度近似（ＧＧＡ）来处理交换关联能部分，交换关联势采用超软（ｕｈｒａｓｏｆｔ）赝势ｕ引，Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ区积分采　

用Ｍｏｎｋｈｏｒｓ．Ｐａｃｋ［１　形式的高对称特殊ｋ点方法，ｋ网格点设置为７×７×４，能量计算都在倒易空间中　

进行。　

１．３光学性质的理论描述　

在线性响应范围内，固体宏观上以由光的复介电函数　（　）＝　。（　）＋　（∞）或复折射率Ｎ（　）：　

（∞）＋　（　）来描述，其中　

，＝ｎ　一ｋ　（１）　

２＝２ｎｋ　（２）　

由于电子结构计算中无论是带间还是带内跃迁都远大于声子频率，且使用的方法是单电子近似法，　

故可以忽略声子在间接跃迁过程的参与，仅考虑电子激发。从量子力学的观点看，带问跃迁光吸收过程　

是电子在辐射电磁场微扰作用下从低能态跃迁到高能态的过程。从直接跃迁几率的定义可推导出晶体　

介电常数虚部为　］：　

（　）　踟雎薷　・Ｍｃｖ（驯　×ＳＥＥｃ（　）一Ｅｖ（Ｋ）一ｈｗ］）　（３）　

其中，ｃ和　分别表示导带和价带，Ｂｚ为第一Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ区，　为倒格矢，Ｉ血・　（　）ｌ　为动量跃迁　

矩阵元，　（　）和Ｅ，．（　）分别为导带和价带上的本征能级，∞为角频率。（３）式表明固体的宏观光学常　

数与其微观能带结构、跃迁矩阵元和状态密度相联系，因此，固体的能带结构，利用Ｋｒａｍｅｒｓ－Ｋｒｏｎｉｇ色散　

关系就可对固体的各种宏观光学常数如折射率／Ｚ（　），吸收系数ａ（　）和反射率Ｒ（　）等进行计算，并　

可对光学性质进行分析。　

２计算结果与讨论　

２．１体系优化　

为获得Ｚｎ　ＳｉＯ　的晶格属性，确定晶格常数ａ，ｂ和ｃ，利用实验晶格参数对ｚｎ：ｓｉ０４超原胞进行了几　

何结构优化，按照超原胞能量与体积关系的最小化原理得超原胞的晶格结构参数（表１）。优化计算后，　

Ｚｎ　ＳｉＯ　晶胞体系的最低能量为一３　１　８３９．８６　ｅＶ，此时其晶胞处于最稳态，与最稳态对应的晶胞体积为Ｖ　

＝１．８２１　ｎｌＴｌ　，晶格常数为　＝ｂ＝Ｏ．４３２　９　ｌｑｍ，ｃ＝０，６２５　５　Ｙｌｍ。几何优化后得到的理论晶胞体积参数与　

实验值非常接近，误差为０．５８％；几何优化后得到的理论晶胞参数与实验值非常接近，误差小于０．２７％。　

２．２能带结构与态密度计算　

Ｚｎ　ｓｉｏ４是一种直接禁带半导体，导带底和价带顶位于Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ区的，点处（Ｏ．４２０　７８）（图２）。直　

接禁带半导体有利于电子的发射，这一点对于光电仪器或光学仪器十分重要。因此，基于以上所述的特　

点，适合做短波的探测器和发射器。计算的带隙值（　）为３．１２　ｅＶ，这一数值其他人模拟计算相接近，　

例如ＺＨＡＮＧ　Ｈｕａ［Ｉ¨模拟计算的数值是２．８９　ｅＶ，然而，与实验结果（５．５　ｅＶ）比较，这一带隙值偏小　这　

主要是由于广义梯度近似与局域密度近似都存在　计算值偏低的普遍性问题。这主要是计算中过高　

地估计了Ｚｎ３ｄ的能量，造成Ｚｎ３ｄ与０２ｐ相互作用的增大，结果使价带带宽增大，带隙偏低，

但这并不　２期　张志伟等Ｚｎ　ＳｉＯ　电子结构及光学性质的第一性原理计算　１９　

影响对Ｚｎ：ＳｉＯ　电子结构的理论分析。计算得到Ｚｎ：ＳｉＯ　总态密度（图３）。对于总态密度，单位是ｅｌｅｃ—　

ｔｒｏｎｓ／（ｃｅｌｌ　ｅｖ），对于各亚层电子的能态密度，单位是ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／（ａｔｏｍ　ｅＶ）。从图中可以看出价带分为　

两部分，上价带在一７．５～０　ｅＶ之间，Ｚｎ：ＳｉＯ　的态密度主要由ｚｎ的３ｄ态电子和Ｏ的２ｐ态电子构成，　

的３ｓ和３ｐ态电子贡献也很明显，ｚｎ的３ｐ和４ｓ态电子也有作用，但作用很小。０的２ｐ态电子参与了　

与Ｓｉ的３ｓ及３ｐ态电子的杂化，同时与ｚｎ的３ｄ态电子发生了杂化。下价带在一ｌ６．５～１９．０　ｅｖ之间，　

Ｚｎ　ＳｉＯ　的态密度主要由Ｏ的２ｓ态电子构成，　的３ｓ和３ｐ态电子也有所贡献。Ｏ的２ｓ态电子参与了　

与ｓｉ的３ｓ，３ｐ和ｚｎ的３ｐ，４ｓ的成键过程。导带在６．５～７．５　ｅｖ之间，起主要贡献的是ｚｎ的３ｐ和４ｓ态　

电子，ｓｊ的３ｓ和３ｐ态电子贡献比较小。　

９　

６　

＞３　

吲　０　

—３　

－６　

图２　Ｚｎ：ＳｉＯ　能带　一２Ｏ　－ｌ５　一ｌ０　－５　０　５　１０　

能量／ｅｖ　

图３　Ｚｎ２ＳｉＯ４总态密度　

２．３光学性质　

２．３．１　复介电常数介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能　

带结构及其他各种光谱信息。Ｚｎ　ＳｉＯ　作为半导体材料，其光谱是由能级间电子跃迁所产生的，各个介　

电峰可以通过Ｚｎ：ＳｉＯ　的能带结构和态密度解释。采用ＤＦＴ赝势平面波方法计算得到非极化的　

ｚｎｚｓｉＯ４光学介电函数的实部　。和虚部　：的变化曲线（图４）。计算得到的静态介电常数８　（０）＝　

１．７９３。在能量为７．１８　ｅＶ处　：达到峰值，这主要是由最高的价带到最低的导带间的电子跃迁产生的。　

２．３．２吸收系数吸收系数表示光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比。利用介电函数和　

吸收系数的关系　＝（ｏ／ｎｃ）・８：可以得到Ｚｎ：ＳｉＯ　的吸收系数（图５）。在能量低于２．１６　ｅＶ以及能量　

大于１５．５４　ｅＶ的范围，Ｚｎ　ＳｉＯ　对光的吸收为０，表明在波长大于５７４　ｎｍ和波长小于７９．８　ｎｍ的范围是　

透明的。吸收系数在能量为９．０４　ｅＶ处达到最大峰值８．５６×１０　ｃｍ～，能量大于９．０４　ｅＶ后，吸收系数　

随着光子能量的增加逐渐减小，当达到光子能量１１．５３　ｅＶ时达到次峰７．９０×１０　ＣＩＴＩ～，随后吸收系数　

随着光子能量的增加逐渐减小到０。　

２．３．３复折射率由复折射率和介电函数的关系　＝／７，　一ｋ。，８：＝２ｎｋ，得到Ｚｎ　ＳｉＯ　复折射率。折射　

率ｎｏ＝３．３５（图６）。　的主要峰值出现在能量２．４５—４．１５　ｅＶ范围内，最大峰值处对应的光子能量的值　

为３．３７　ｅＶ，此时折射率／７，＝１．４７，光子能量大于３．３７　ｅＶ后折射率逐渐减小，在能量为１２．９ｏ　ｅＶ时折射　

率１７，值达到最小，此时，凡＝０．５９。吸收系数和消光系数之间的关系为　＝２ｋｗ／ｃ＝４ｋ￣／Ａ。。Ａ。为光电　

磁波在真空中的波长。与吸收系数相对应，Ｚｎ：ＳｉＯ　的消光系数在能量低于２．１６　ｅＶ以及能量大于　

１５．５４　ｅＶ的范围内为０，当能量为７．７９　ｅｖ时，　值为０．６１。ｋ的主要峰值出现在能量为７．２５～９．１５　ｅＶ　

范围内，能量大于７．７９　ｅＶ后消光系数随光子能量的增加而减小，在光子能量达到１５．５４　ｅＶ时消光系　

数ｋ减小到０。当光子能量大于１５．５４　ｅＶ时，人射光频率不小于固有振荡频率，此时，表征固体吸收的　

光学量都趋近于０，折射率随频率的变化为正常色散，Ｚｎ。ＳｉＯ　再次转变为透明的，同时，消光系数在带　

边表现出强烈的吸收特征。　、　印　０　

稍始