第３２卷第２期 ２０１１年６月 渤海大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｏｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．３２．Ｎｏ．２ Ｊｕｎ．２０ｌ１
表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究
徐金鑫，刘伟
（渤海大学科技实验中心，辽宁省硅材料工程技术研究中心，辽宁锦州１２１０１３）
摘要：采用正硅酸乙酯水解法在氮化硅粉体表面包覆二氧化硅进行表面改性，并用改性后
的粉体在石英基体表面涂层，通过ＩＲ、ＴＧ—ＤＴＡ、ＸＲＤ等对其结果进行了表征，结果表明氮化硅
粉体在硅溶胶中达到了良好的分散，且改性后的氮化硅粉体的抗氧性提高，烧结温度降低，且制 得涂层表面光滑，附着力良好，与基体结合牢固。
关键词：氮化硅；表面改性；正硅酸乙酯；涂层 中图分类号：Ｇ６４２．０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—０５６９（２０１１）０２—０１４８—０５
０ 引言
氮化硅具有很高的化学稳定性、耐高温性能、良好的机械性能及优异的介电性能、高介电常数、高介电
强度，因此氮化硅在高温领域，尤其是在高科技领域得到了越来越广泛的应用¨ 。在采用氮化硅结合硅
溶胶作粘结剂，制备氮化硅耐高温涂层过程中，出现浆料的稳定性差，涂层不均匀，与基体结合不牢固，烧 结温度高 等问题。同时氮化硅在高温下使用时往往存在着氧化问题 ｊ。张其土等人 则利用在氮
化硅陶瓷材料表面用溶胶一凝胶法涂覆一层莫来石涂层来提高氮化硅陶瓷材料的高温抗氧化性能。冈
此对氮化硅表面改性，提高氮化硅在硅溶胶中的稳定性，是制备涂层的关键。 本文采用正硅酸乙酯水解法在氮化硅表面包覆二氧化硅，通过实验研究改性氮化硅在石英基体上涂
层的影响。通过沉降实验研究了改性粉体在硅溶胶中浆料的稳定悬浮性，通过红外，热分析，粒度和透射
数码偏光显微镜对二氧化硅改性的氮化硅涂层粉体进行表征和分析。
１ 实验
１．１实验仪器和试剂 试剂：氮化硅为合肥开尔纳米公司生产，纯度９９％，平均粒度５０ｎｍ。实验所采用的正硅酸乙酯，硅溶
胶，异丙醇等均为分析纯
仪器：ｘ射线自动衍射仪（ＣｕＫｏＬ辐射，４０ｋｖ，５０ｍＡ，步宽０．０２。，扫描速度２￣／ｍｉｎ，日本理学公司）；透 反数码偏光显微镜（６ＸＢ—ＰＣ型，上海永亨光学仪器制造有限公司）；红外光谱仪（ＦＴ—ＩＲ５６０型，美国
Ｍａｇｎａ公司）；热重分析仪（Ｐｙｒｉｓ型，美国ＰＥ公司）。
１．２实验过程 称取３．０ ｇ ｓｉ Ｎ 于２５０ ｍｌ圆底烧瓶中，加入一定体积的异丙醇，超声分散３０ｍｉｎ，以并流滴加的方式
缓慢加入Ａ液（Ａ：氨水、水和异丙醇混合稀释液）和Ｂ液（Ｂ：正硅酸乙酯和异丙醇混合稀释液），并且保证
ｎＴＥｏ ＝ｎ ．Ｈ２０＝１：２，大致控制滴加速度为ｌｄ／ｓ，电动搅拌，在４０￣Ｃ恒温水浴锅中反应１小时，然后在
９０￣Ｃ恒温水浴锅中回流３小时。 反应结束后，把样品用异丙醇洗涤三次后用离心机分离，最后把样品转移到小烧杯中，放在１０５￣Ｃ烘
收稿日期：２０１１—０４—１３． 基金项目：辽宁省科技厅工程中心基金资助项目（Ｎｏ：２００９４０２００７）．
作者简介：徐金鑫（１９８４一），女，渤海大学硕士研究生，从事纳米粉体改性研究 第２期 徐金鑫，刘伟：表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究 １４９
箱中干燥后研磨，得到ＳｉＯ 改性Ｓｉ Ｎ 粉体。 １．３沉降实验 分别制备用异丙醇分散的ｓｉ。Ｎ 粉体和ＳｉＯ 改性ｓｉ，Ｎ 粉体的悬浮液，调节ｐＨ值＝８左右且稳定后，
分别置于１０ｍｌ比色皿中，观察它们在不同时间内的沉降高度。
２结果与讨论
２．１ 沉降行为 未改性Ｓｉ，Ｎ 粉体与ＳｉＯ 改性Ｓｉ Ｎ 粉体的沉降结果见表１。可以看出，在相同ｐＨ值下，改性浆料均
比未改性浆料悬浮性好。ＳｉＯ 改性ｓｉ，Ｎ 浆料沉降体积分数小，沉降速度慢，说明Ｓｉ Ｎ 经过表面改性，浆
料的稳定悬浮性提高。这可能是由于改性粒子表面的负电荷增加，提高了颗粒间的静电斥力，同时也产生 了空间斥力位能，静电斥力与位阻效应协同作用，有效阻止了颗粒间的团聚，提高了浆料的稳定悬浮性。 表１沉降实验
２．２红外光谱分析 ＳｉＯ：改性Ｓｉ。Ｎ 粉体前后的红外谱图，见图１。比较未改性Ｓｉ，Ｎ 和ＳｉＯ 改性ｓｉ，Ｎ 粉体的ＩＲ光谱可
知，未改性Ｓｉ，Ｎ 粉体在１０５９ｃｍ 强吸收带为Ｓｉ—Ｎ键的伸缩振动吸收峰，这主要由于粉体中含有Ｈ，Ｏ
等，使ｓｉ—Ｎ键吸收峰往往位于８００—１１００ｃｍ 范围。４６８ｃｍ 左右Ｓｉ—Ｎ键弯曲振动。３１４４ｃｍ 为Ｎ—
Ｈ键伸缩振动。９６９ｃｍ 为Ｓｉ—ＯＨ键的伸缩振动峰。１４０１ｃｍ 为Ｎ—Ｈ基团的变形剪式振动峰 ，ｍ 。 １６１０ｃｍ 为ｓｉ—Ｈ的伸缩振动峰。而ＳｉＯ：改性后的Ｓｉ Ｎ 粉体在１１００ｃｍ～、８００ｃｍ。。、４８０ｃｍ 均出现了
ＳｉＯ：红外特征峰¨¨，１１０７ｃｍ 为Ｓｉ一０一Ｓｉ键的反对称伸缩振动峰，８２０ｃｍ 为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键的对称振动
吸收峰４７２ｃｍ 为Ｓｉ一０一Ｓｉ键的弯曲吸收峰。而位于９６９ｃｍ 的Ｓｉ—ＯＨ键的伸缩振动峰消失，可能是
由于高温灼烧使之失水导致。
ｖ／ｃｍ一 图１ ＳｉＯ２改性前后Ｓｉ，Ｎ 粉体的ｔｚ￣ｔ－
谱图 １５０ 渤海大学学报（ｈ然科学版） 第３２卷
２．３热重分析 ＳｉＯ 改性前后ｓｉ，Ｎ 粉体的ＴＧ／ＤＴＡ图谱，见图２ａ、 ２ｈ所示。从图２ａ中可以看出，改性前ＴＧ曲
线在区间５０℃一９５ 有一个较小的失重带，对应的ＤＴＡ曲线在５５ 处有一明显的吸热峰，此为失去物理 吸附水的过程。此外，ＴＧ曲线在６００ｏＣ一８００％区间有一增重带，是由于在空气气氛下，氮化硅粉体表面
活性大，发生氧化吸氧的缘故。从图２ｂ中可以看出，谱图 的ＴＧ曲线在区问６０℃一９０￣（２都有一小的尖 重带，对应的ＤＴＡ曲线在６０ 一９０％处有一明显的吸热峰，此为失去物理吸附水的过程。此外，ＴＧ曲线 在９０￣Ｃ一６００￣Ｃ区问都呈失重趋势，对应的ＤＴＡ曲线在２００￣Ｃ处有一明显的放热峰，此为粉体中混有的有 机物（异丙醇）燃烧造成的。且经改性后的氮化硅粉体在６００℃以上没有氧化，说明氮化硅粉体经过￥ｉＯ，
改性，表面抗氧化性提高。
图２ａ ＳｉＯ２改性前Ｓｉ Ｎ 粉体的热重谱图 图２ｂ ＳｉＯ 改性后Ｓｉ Ｎ 粉体的热重谱图
２．４ ＳｉＯ，改性ＳｉＣ粉体的ＸＲＤ分析 图３ａ为未改性氮化硅的ＸＲＤ谱图。从图３ａ中可以看出，未改性氮化硅粉体在２０＝２０．５４２。出现最 强吸收峰，另外，在２０为２２．９０２。、３０．８８３。、３５．２０７。还出现了三个峰，它们对应的ｄ值分别为３．８８００、２．
８９３０、２．５４７０，这些峰均为Ｓｉ３Ｎ 的特征峰。图３ｂ为ＳｉＯ 改性Ｓｉ Ｎ 粉体的ＸＲＤ谱图。从图３ｂ中可以看 出，改性粉体在２０＝２３．３８。出现一个宽化峰，是非晶态的ＳｉＯ ｌ１２］，而且此时Ｓｉ Ｎ 特征峰被削弱，由此可
以判断包覆粒子中有无定形ＳｉＯ，存在，这与ＩＲ分析结果一致。
２ ０／（。 ） 图３ａ未改性Ｓｉ Ｎ 的ＸＲＤ谱图 （） ｌ（１ ２０ ３Ｏ ４０ ５０ ６０ ７（）８（）９０
２ ０／（。 ） 图３ｂ ＳｉＯ２改性Ｓｉ
３Ｎ４粉体的ＸＲＤ谱图 第２期 徐金鑫，刘伟：表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究 １５１
２．５ 显微镜对改性前后氮化硅涂层形貌的对比
图４ａ、图４ｂ为利用透反数码偏光显微镜观察改性前后氮化硅涂层的形貌，通过两幅图的对比，可以 很直观的看出未改性的氮化硅涂层表面有很多裂痕，附着力也不强，且与基体结合不牢固，容易脱落；而经
过改性后的氮化硅涂层表面比较光滑，附着力也随之增强，且与基体结合牢固。
图４ａ 改性前涂层透反数码显微镜图像 图４ｂ 改性后涂层透反数码显微镜图像
３ 结论
本文采用ＴＥＯＳ水解法，成功的制备了表面包覆二氧化硅的氮化硅粉体。改性后的氮化硅粉体悬浮 性提高，抗氧化性增强，烧结温度降低；制得的涂层表面光滑，附着力良好，且与基体结合牢固。
参考文献：
［１］颜鲁婷，司文捷，苗赫濯，等．Ｓｉ Ｎ 粉体表面化学分析及表面改性［Ｊ］．硅酸盐通报，２００１（６）：２４—２９． ［２］王君，徐国财，吉小利．纳米氮化硅粉粒的表面改性研究［Ｊ］．无机化学学报，２００３（９）：９６７—９７０． ［３］刘伟，王莉丽，刘连利．石英玻璃中羟基含量测定的红外光谱法研究［Ｊ］．渤海大学学报：自然科学版，２００８，２９（４）：３３２—３３５． ［４］刘吴，才庆魁，张宁，等．超细粉体的表面改性研究进展［Ｊ］．沈阳大学学报，２００７，１９（２）：１６—２Ｏ． ［５］张蕾，张丹凤，于桂英，等．纳米微粒的表面改性及表征方法研究［Ｊ］．当代化工，２００５，３４（１）：４９—５２． ［６］代建清，黄勇，谢志鹏，等．液体介质对氮化硅粉料表面基团和悬浮特性的影响［Ｊ］．硅酸盐学报，２００１，２９（２）：２９９—３０４． 【７］张其土．Ｓｉ３Ｎ４陶瓷材料的氧化行为及其抗氧化研究［Ｊ］．陶瓷学报，２０００，２１（１）：２４～２７． ［８］张其土．莫来石涂层对Ｓｉ３Ｎ 陶瓷材料的抗氧化性能的影响［Ｊ］．耐火材料，１９９７，３１（１）：２６． ［９］孟祥森，宋晨路，余京生，等．低温ＡＰＣＶＤ法制备氮化硅薄膜［Ｊ］．陶瓷学报，１９９９，２０（３）：１１９—１２２． ［１０］徐博，储昭荣．纳米氮化硅粉体的表面改性研究［Ｊ］．淮北煤炭师范学院学报，２００８，２９（２）：４１—４３． ［１１］ＣａｒｏｌｉｎｅＭ Ｐ，ＪａｍｅｓＡＲ，ＭｉｃｈａｅｌＤＡ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄｍｉｘｅｄ—ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＮｏｎ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄ ２００１，２７９（２２３）：１１９—１２５． ［１２］李曦，刘连利，王莉丽，等．凝胶网格沉淀法制备纳米二氧化硅［Ｊ］．硅酸盐通报，２００７，２６（３）：４８６—４８９．
１５２ 渤海大学学报（自然科学版） 第３２卷
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ＳＵｌ￣ａｅｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ
Ｓｉ３ Ｎ４ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏａｔｉｎｇ
ＸＵ Ｊｉｎ—ｘｉｎ，ＬＩＵ Ｗｅｉ
ｒ Ｂｏｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ，ｊｉｎｚｈｏｕ １２１０１３，Ｃｈｉｎａｓ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉ３ Ｎ４ ｐｏｗｄｅｒｓ ｃｏａｔｅｄ ｂｙ ＳｉＯ２ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｏｆ ＴＥＯＳ，ａｎｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｏｄｉ＿
ｆｉｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ ｑｕａｒｔｚ ｍａｔｒｉｘ ｓｕｒｆａｃｅ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅ Ｓｉ３ Ｎ４ ｐｏｗｄｅｒｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ，ＴＧ／ ＤＴＡ．ＸＲＤ．ａｎｄ ｓｏ ０ｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｈｅｎ Ｓｉ３ Ｎ４ ｗａｓ ｍｏｄｉ－
ｆｉｅｄ：ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ—Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ；ｔｈｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ；Ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｓｍｏｏｔｈ
ｓｕｒｆａｃｅ，ｇｏｏｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｉ Ｎ４；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ；ＴＥＯＳ；ｃｏａｔｉｎｇ