聚酰亚胺的研究与进展摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

本文详细介绍了聚酰亚胺的分类, 合成方法, 应用及其发展究现状和未来的发展动向。

关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板1、前言随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展, 对材料提出的要求也越来越高。

如: 高的耐热性和机械性能,优良的电性能和耐久性等,因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。

聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。

它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。

由于主链上含有芳香环, 它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外, 还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

除此之外,聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。

为此,近些年来,人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视,聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。

在应用方面,目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多,重要品种就有20多个,其应用领域也在不断扩大。

从上世纪60年代以来,我国聚酰亚胺材料也迅速发展。

2、聚酰亚胺材料的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。

因为脂肪族聚酰亚胺实用性差, 因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。

另外,从合成方法来分,聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备,即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液, 然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。

由于它的不溶不熔性质,材料的加工成型都需在聚酰胺酸阶段完成,这在很大程度上影响了这类高性能材料的广泛应用。

为了克服热塑性聚酰亚胺材料不易加工成型的缺点,研制开发成功了加工性能优良的热固性聚酰亚胺材料。

它不但具有热塑性材料所具有的各种优异性能,而且克服了热塑性材料不易加工成型的缺点, 融优良的加工成型性能和高性能于一体,作为轻质、耐高温的结构材料和优良的绝缘介电材料,在航空航天、电子电工等领域得到了广泛的应用。

2.1热塑性聚酰亚胺材料热塑性聚酰亚胺材料的主链上含有亚胺环和芳香环, 具有阶梯型的结构。

这类聚合物具有优异的耐热性和抗热氧化性能, 在- 200~ 260℃范围内具有优异的机械性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。

按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同,聚酰亚胺材料分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐纤维复合材料型聚酰亚胺等。

(1) 均酐型聚酰亚胺均酐型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺, 美国杜邦公司早在上世纪60年代就将薄膜( Kapton) 和绝缘漆产品推向市场。

现在国内也有工业化生产。

它是由均苯四甲酸二酐（均酐, PMDA) 与有机芳香族二胺反应, 然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。

聚酰亚胺具有优异的耐热性, 属于H级以上的绝缘材料。

该材料在500℃以上才开始分解。

在400℃下恒温热处理15小时后, 其重量损失只有1. 5%; 450℃时为3% ;500℃时为7%。

该聚合物材料对于有机溶剂和油类都是惰性的。

不受稀酸的影响, 但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。

在强碱的作用下, 会使亚胺环断裂, 发生降解反应。

它的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性能都很优良。

聚酰胺酸溶液的储存稳定性差, 在室温下存放过程中易发生降解, 粘度降低。

另外, 聚酰胺酸对铜等活泼金属具有腐蚀作用。

为了改善材料的储存稳定性并降低其腐蚀作用,人们研究了用聚酰胺酯代替聚酰胺酸制备聚酰亚胺材料的可行性。

发现, 具有适当官能团的聚酰胺酯的热亚胺化可以在较低的温度下有效地进行。

(2)醚酐型聚酰亚胺醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐( 醚酐, OPDA) 与有机芳香二胺反应得到。

由醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化, 在300~ 400℃范围内成为粘流态, 可以热模压成型。

在390℃于模中保持1h, 并不失去其工艺性, 可以模塑多次。

薄膜材料在250℃空气中保持500 h, 其拉伸强度和伸长率的损失都不大于10%。

在210℃的空气中恒温热处理300h的重量损失低于0. 05%;在沸水中24h煮沸后, 吸水率仅为0. 5% ~ 0. 8%。

这类聚合物具有优异的介电性能,室温下的介电常数为3. 1~ 3. 5, 损耗因数为1×10- 3~ 3×10- 3。

体积电阻率为1014~ 1015 欧姆·米; 表面电阻为1015~ 1016欧姆; 200℃的体积电阻率为2×1012欧姆·米; 电气强度100~ 200MV/m。

(3)氟酐型聚酰亚胺氟酐型聚酰亚胺由六氟酐( 6FDA) 和有机芳香二胺反应而得。

六氟酐中含有全氟代异丙基团, 而无脂肪族氢原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。

这类聚酰亚胺是无定型的,且不会交联,这有助于聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。

典型的产品如杜邦的NR-150系列材料。

室温下机械强度及300℃以上空气中的长期老化后的机械强度都很好。

室温下介电常数为2. 9, 损耗因数约为1 ×10- 3~ 2 × 10- 3, 即使在温度高达218℃时, 这些数据也没有较大的变化。

材料的耐水解性好,易于加工。

可用于制备层压制件、涂料和粘合剂等。

氟酐型聚酰亚胺材料具有优良的性能,但该材料的单体成本偏高, 这在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。

(4)酮酐型聚酰亚胺酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐(酮酐,BTDA) 与有机二胺反应而成的。

这类材料除具有聚酰亚胺的特性外, 还有一个显著特点, 即粘接性好。

由酮酐和间苯二胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温粘结剂, 对多种金属、复合材料都具有很好的粘接性能。

其典型的产品如FM- 34等。

由酮酐和二苯甲酮二胺在DMF、DMAc或双二甘醇二甲醚( Diglyme) 等极性溶剂中形成的聚酰胺酸溶液是一种性能很好的耐高温粘结材料(LaRC- TPI)。

LaRC-TPI 能以聚酰亚胺形式加工制得大面积无气孔的粘结胶件, 其特性粘度约为0. 7dl/ g, 在220℃的空气中亚胺化得到的固体材料的Tg为229℃。

美国科学家在LaRC- TPI的基础上开发出水溶性的TPI, 使用水作溶剂具有明显的优越性, 生产安全、环境污染小并且成本降低。

将含硅的功能团引入聚酰亚胺主链结构可显著改善材料的金属、玻璃、单晶硅及半导体表面的粘结性能。

由均酐( 或酮酐) 、二氨基二苯醚和少量含硅脂肪族二胺合成的聚酰亚胺在保持原材料优异的力学、电学性能的基础上改善了材料的粘覆性能, 因此在微电子工业中得到广泛的应用。

2.2热固性聚酰亚胺材料热固性聚酰亚胺材料按封端剂的不同主要分为PMR型树脂和双马来酰亚胺树脂。

双马型树脂的最高使用温度一般不超过250℃,而PMR型聚酰亚胺树脂的最高使用温度可达371℃。

上世纪70年代初, 美国NASA的科学家研究成功简称PMR( in situ Polymerization of Monomer Reactants) 的合成热固性聚酰亚胺材料的技术, 利用该技术开发出PMR- 15树脂, 并将该材料应用于航空航天领域。

PMR树脂具有优良的成型加工性能和很好的力学机械性能, 可在260~ 288℃的高温条件下长期使用达数千小时,在316℃高温下仍具有优良的机械性能。

由PMR 型聚酰亚胺材料制成的复合材料目前主要应用于航空航天飞行器的耐高温结构部件中。

如果使用玻璃( 石英) 纤维或有机纤维作为增强材料, 可制成具有优良介电性能、耐高温性能和力学性能于一体的树脂复合材料, 可广泛应用于电子电力等高技术领域。

3、聚酰亚胺的合成聚酰亚胺品种繁多、形式多样并在合成上具有多条途径, 因此可以根据各种应用目的进行选择, 这种合成上的易变通性也是其它高分子所难以具备的。

聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成, 这两种单体与众多其它杂环聚合物, 如聚苯并咪唑、聚喹啉等的单体比较, 原料来源广, 合成也较容易。

二酐、二胺品种繁多, 不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

聚酰亚胺的合成方法可以分为两大类, 第一类是在聚合过程中或在大分子反应中形成酰亚胺环;第二类是以含有酰亚胺环的单体合成聚酰亚胺。

第一类合成方法主要包括: 由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺; 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺; 由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺; 由二酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺等等。

在第二类合成方法中, 几乎所有通用的缩聚反应, 都被用来由带酰亚胺环的单体, 合成各种带酰亚胺环的聚合物,如聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺、聚脲酰亚胺等。

最常用的聚酰亚胺的合成方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中先形成聚酰胺酸, 然后再用热或化学方法脱水成环, 转化为聚酰亚胺。

4、聚酰亚胺的应用由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点,在众多的聚合物中,很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛应用方面并且在每一个应用方面都显示了极为突出的性能。

4.1薄膜它是聚酰亚胺最早的商品之一,用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。

主要产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。

透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。

4.2涂料作为绝缘漆用于电磁线, 或作为耐高温涂料使用。

4.3先进复合材料用于航天、航空器及火箭零部件, 是最耐高温的结构材料之一。

例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M,飞行时表面温度为177℃, 要求使用寿命为60000h,据报道已确定50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料,每架飞机的用量约为30吨。

4.4纤维弹性模量仅次于碳纤维,作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。

4.5泡沫塑料用作耐高温隔热材料。

4.6工程塑料有热固性也有热塑性,可以模压成型也可注射成型或传递模塑。

主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。

4.7胶粘剂用作高温结构胶。

4.8分离膜用于各种气体对,如氢、氮、氮、氧、二氧化碳、氮、甲烷等的分离, 从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分，也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。

由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂的性能,在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。