第２９卷第２期 ２０１３年４月 有 色 矿冶 ＮｏＮ—ＦＥＲＲｏＵＳ ＭＩＮ１ＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ｖｏ１．２９．№２ Ａｐｒｉｌ ２０１３
文章编号：１ＯＯ７—９６７Ｘ（２Ｏ１３）０２—００５４～０３
钨铜合金中钨的测定方法研究
张 颖，王艳红，陈立华，王敏蕾
（沈阳有色金属研究院，辽宁沈阳１１０１４１）
摘 要：研究了用硝酸（１＋２）和氢氟酸混合溶解样品，用硫氰酸钾差示光度法测定钨铜合金中钨的 方法。用氢氧化钠溶解钨酸，加人三氯化铝溶液，从而消除了铜和氟对分析钨的干扰，测定 方法与辛可宁重量法测定钨的结果一致，相对标准偏差（ＲＳＤ，ｎ一８）为Ｏ．２０ ～Ｏ．２４ 。
关键词：钨；钨铜合金；硫氰酸钾；差示光度法 中图分类号：ＴＧ１１５ 文献标识码：Ａ 钨铜合金综合了金属钨和铜的特点，耐高温，强 度高，耐电弧烧蚀，密度大，导电导热性能适中，广泛 应用于耐高温材料，高压开关用电合金，电加工电
极，微电子材料，做为零部件和元器件广泛应用于航
天，航空，电子，电力，冶金机械，体育器材等行业。
在生产该合金过程中，对钨和铜含量的测定要求极 为严格。钨的测定一般采用８一羟基喹啉重量法， 钨酸铵重量法 １ 及辛可宁重量法 ］。用上述方法测
定时还需通过分光光度法及ＩＣＰ—ＡＥＳ法对重量 法进行钨的补正分析，分析方法耗时较长，不能满足
生产中快速准确分析的要求。
差示光度法是用含一定质量浓度的离子溶液做 参比液，降低测定试液的吸光度，扩大测定范围Ｅ ， 适用于样品中较高含量元素的测定Ｅ 。文献嘲介绍
采用稀硝酸和氢氟酸混合溶解样品，待钨酸析出后，
本实验用氢氧化钠溶解钨酸，而铜则以沉淀的形式 与钨分离，由于硫氰酸盐光度法测定钨的方法较为 成熟，因此本文主要对样品的溶解条件，参比液的选
择，干扰离子的影响及消除进行了研究，并与辛可宁 重量法测定钨进行了对比。
１ 实验部分
１．１ 主要仪器和试剂 ７２２型光栅分光光度计（上海精密科学仪器有
限公司）；硝酸（１＋２）；氢氟酸；氢氧化钠（４００ ｇ／Ｌ
）；氢氧化钠（３５ ｇ／Ｌ）；盐酸（１＋１）；三氯化钛一盐 酸溶液（量取１５ 三氯化钛溶液３．５ ｍＬ，以盐酸（１
＋１）稀释至５Ｏ ｍＬ，摇匀）；硫氰酸钾（２５０ ｇ／Ｌ）；三
氯化铝（４００ ｇ／Ｉ ）；钨标准溶液（Ｏ．０００ １ ｇ ＷＯ。／ｍＩ ）； 所用试剂均为分析纯，试验用水为一次蒸馏水。 １．２实验方法 秤取０．２００ ０～０．５００ ０ ｇ样品于聚四氟乙烯 烧杯中，加入２０ ｍＬ硝酸（１＋２），再缓慢加入１Ｏ ｍＬ氢氟酸，于低温电热板上加热，待样品溶解完全
后，于水浴中慢慢蒸至失去水分后析出钨酸，放置冷 却后加入２Ｏ ｍＬ氢氧化钠（４００ ｇ／Ｌ），低温溶解４０
ｍｉｎ，根据钨的不同含量洗入相应的容量瓶中，用水
稀释至标线，摇匀，干过滤于１５０ ｍＬ干烧杯中。根 据钨的含量分取清液于５０ ｍＬ比色管中，不足１０
ｍＬ可用氢氧化钠（３５ ｇ／Ｌ）补足，加三氯化铝（４００ ｇ／Ｌ）１．０ ｍＬ，硫氰酸钾（２５０ ｇ／Ｌ）２．５ ｍＬ，盐酸（１
＋１）３０ ｍＬ，混匀，在不断摇动下逐滴加入三氯化钛
一盐酸溶液１ ｍＬ，用水稀释至标线，摇匀。用质量
浓度为１５０￣ｇ／５Ｏ ｍＬ的钨标准溶液做参比溶液， １５ ｒａｉｎ后与标准溶液一起于４０５ ｎｍ处测定其吸光
度。分析试样同时进行空白试验，按差示光度法公
式计算结果。
２结果与讨论
２。１ 吸收光谱及参比溶液的选择 准确移取１．Ｏ ｍＬ，２．０ ｍＬ，３．０ ｍＬ，４．０ ｍＩ ，
５．０ ｍＬ钨标准溶液于５０ ｍＬ比色管中，此溶液含
钨分别为１００ ｇ，２００／ｚｇ，３００ ｇ，４００ ｆｉｇ，５００ ｇ，于 ４００～４２０ ｎｍ波长处测定吸光度，见表１。标准在
０￣５００ ｆｉｇ范围内符合朗伯一比耳定律，本文选择 ４０５ ｎｍ处测定钨的吸光度。
表１ 测定钨标准的吸光度
钨标准含量（ ｇ） １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ｏ．２００ ｏ．４０２ ｏ．５９９ ｏ．８ｏ１ ｏ．９９６ 吸光度
由表１可见５００ ｆｉｇ的钨标准溶液的吸光度已
＊收稿日期：２ｏ１２—１２—２５ 作者简介：张颖（１９７２一），女，高级工程师，主要从事矿物元素及其物相分析研究工作。
第２期 张颖等：钨铜合金中钨的测定方法研究 ５５
经接近１，而钨铜合金中钨的含量通常在２０ ～
８０ 之间，因此仅用一条曲线不能满足分析需要。 在三氯化钛还原，硫氰酸盐比色法的基础上，用已知
钨含量的溶液做参比溶液，降低钨的吸光度，从而扩
大钨的测定范围。分别选择质量浓度为５０ ｔ￣ｇ／５０ ｍＩ ，１００ ｔ￣ｇ／５Ｏ ｍＬ，１５０ ｂｉｇ／５０ ｍＬ，２００ ｔ￣ｇ／５Ｏ ｍＬ
的钨标准溶液做参比溶液，按实验方法测定，结果表
明当选择质量浓度为１５０ ｔ￣ｇ／５Ｏ ｍＬ的钨标准溶液 做参比溶液时，即可测定８５ 含量的钨，符合该合 金的测定要求。 ２．２样品溶解 钨易溶于硝酸与氢氟酸的混合物，以及高氯酸
与磷酸的混合物［５］，参考有关文献 ］，氢氟酸通常与
稀硝酸混合使用，低温溶解，用来分解钨的合金。本
实验主要考察了硝酸的浓度及氢氟酸的加入量，选 用已知标准样品（Ｗ一４７．５６ ）进行样品溶解实验。
见表２，表３。
表２硝酸浓度对测定的影响
由表２，表３可见，选用硝酸（１＋２）即可，考虑
到实验成本及氟离子过多对测定的干扰，选择加入
１５～２Ｏ ｍＩ 硝酸（１＋２）和１０ ｍＩ 氢氟酸于低温电 热板处缓慢溶解，即可完全溶解试样。
２．３测定条件
在３～６ ｍｏｌ／Ｌ盐酸介质中，钨与硫氰酸盐生成 的黄绿色络合物较为稳定，可稳定１．５ ｈ。硫氰酸
盐加入的浓度要足够，量少时络合物易褪色，可能钨
重新又被氧化，太过量时会增强溶液的色泽强度，这
主要是硫氰酸盐的分解所致。针对该合金杂质少的 特点，测定时于５０ ｍＩ 比色管中加人显色剂硫氰酸
钾（２５０ ｇ／Ｌ）２．５ ｍＬ，盐酸（１＋１）３０ ｍＬ，三氯化钛
一盐酸溶液１ ｍＬ。 ２．４共存离子的干扰和消除
在３～６ ｍｏｌ／Ｉ 盐酸介质中，五价钨与硫氰酸盐
生成黄绿色络合物，铜离子的蓝色对测定有较大影 响，同时溶解样品后残留的少量氟离子，可使钨的回
收偏低，主要是氟离子与钨络合物结合变为稳定的
青绿色钨氟酸络离子［ＷＯ Ｆ ］卜，阻碍了钨的显
色ｌ＿２］。铜离子的干扰采用当黄色钨酸析出时，用强
碱溶解钨酸，铜离子转换为氢氧化铜以沉淀的形式 与钨分离。钨酸能快速溶解于浓氨水中，但加入氨
水后，铜以铜氨离子的形式存在于液中，而未与钨分 离，因此不可选用氨水。但钨酸能缓慢的溶解于浓
的氢氧化钠中，本实验采用不同浓度的氢氧化钠溶 液溶解钨酸，并考查了溶解时间，选用已知标准样品
（Ｗ一４７．５６ ）进行实验。见表４，表５。
表４氢氧化钠浓度对测定的影响
氢氧化钠（ｇ／Ｉ ） ２００ ３００ ４００ ５００ 测定值（ ） ２７．４５ ３６．８８ ４７．４９ ４７．５８ 液中残留铜离子（ｍｇ） ２４７ １８５ １４ １９ 由表４可见选用氢氧化钠（４００ ｇ／ｉ ）即可将钨
酸溶解，达到铜与钨分离的效果。 加入２０ ｍＩ 氢氧化钠（４００ ｇ／Ｌ），选择不同实
验时间溶解钨酸，见表５。 表５ 氢氧化钠溶解钨酸时间对测定的影响
溶解时间（ｍｉｎ） ２０ ３０ ４０ ６０
由表５可见，溶解时间确定为４０ ｍｉｎ。
由于氢氧化钠的浓度较高，为了防止样品进溅，
因此选择加入２０ ｍＬ氢氧化钠（４００ ｇ／Ｌ）于低温处 缓慢溶解４０ ｍｉｎ，钨酸能够被完全溶解，从而消除
了铜对测定的影响。 残留的少量氟离子对测定有干扰，参考有关文 献ｌ＿２］，加入三氯化铝溶液，铝离子与氟离子生成氟铝
络合物，即可消除了氟离子对测定的干扰。选用已
知标准样品（Ｗ一４７．５６ ）进行实验，分别加入１ ｍＬ不同浓度三氯化铝溶液，按实验方法测定钨的
含量，见表６。 表６消除氟离子对测定的影响
三氯化铝（ｇ／Ｌ） １００ ２００ ３００ ４００ ５００ 测定值（ ）４５．４１ ４６．８８ ４７．１ｌ ４７．４５ ４７．５１ 由表６可见，于５０ ｍＬ比色管中加人１ ｍＩ 三氯
化铝（４０Ｏ ｇ／Ｌ），即可完全消除氟离子对测定的干扰。
３ 样品分析
按实验方法对不同含量的钨铜合金进行测定， 同时与辛可宁重量法进行对照实验，结果见表７。
表７样品中钨的分析结果
（下转第５８页）
５８ 有 色矿冶 第２９卷
４结语
从我国的稀土困局不难看出，有些经济问题的
背后隐藏着政治、外交和军事的因素，特别是对于战
略资源危机，往往需要一个强力部门来解决。解决 战略资源危机用通常的市场经济手段，成效往往不
大。在面对这样的危机时，关注其他两方面或许更
为有用：一方面我们必须通过国际法律来解决，至少 在面对诉讼的时候，我们可以针锋相对，而不是屡屡
妥协；另一方面，对于战略资源，我们可以借鉴对国 家对黄金的控制手段来思考，众所周知，我国有武警
黄金部队。虽然这有可能将问题激化，甚至让中国 威胁论这种陈腔滥调甚嚣尘上，但是伴随着全球范 围内的问题越来越多，一味的退让和妥协不是办法，
我们不是要成为超级大国，称雄称霸主，但至少要让 我们的对手，也可能是敌人知道，在对待战略性资源
的问题上，我们是“寸步不让”。这一点，或许特种部 队的座右铭有所帮助：无论在什么时间、什么地点、
什么条件，我们要做的就是干净利落地干掉对手、干
掉对手、干掉对手。说到底，市场经济也是一场看不 见硝烟但却丝毫不亚于真实战争的战争。 参考文献： ［１］王琚之．中国稀土保卫战ＥＭ］．中国经济出版社．２０１１． Ｅｚ］工信部网站［ＤＢ／ＯＬ］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｉｉｔ．ｇｏｖ．ｃｎ／ｎｌ１２９３４７２／ ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ１． ［３３李成钢．世贸组织规则博弈ＥＭ］．商务印书馆２０１１． Ｅ４３ 弗里德曼．世界叉热又平又挤ＥＭ］．湖南科技出版社．２００９．
Ｔｈｅ Ｐｒｅｄｉｃａｍｅｎｔ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｒｉｓｉｓ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
ＦＥＮＧ Ｔｉａｎ－ｌｏｎｇ
（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ。Ｓｈｅｙａｎｇ １１０００３。Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｂａｒｇｅｏｎｉｎｇ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｒｅ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｏｎｅ ｃｏｕｎｔｒｙ，ｗｈｉｃｈ，ｈａｖｉｎｇ ａ ｆａｒ—ｒｅａｃｈｉｎｇ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｅｖｅｒｙ ｒｅｓｐｅｃｔ．Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ，ｗｈｉｃｈ ａｎａｌｙｓｅｓ ｔｈｅ ｐｒｅｎｓｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ—ｅａｒｔｈ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｂｙ ｔａｌｋｉｎｇ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ—ｅａｒｔｈ ｉｎｄｕｓｔｙ ｉｎ Ｃｈｉｎａ．ｉｎｑｕｉｒｅｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ
ｉｎｆｌｕｅｎｅｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｉｓｉｓ．Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｎｅｌｕｄｅｓ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ—ｅａｒｔｈ．ｔｈｅ ｐｒｅｎｓｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ—ｅａｒｔｈ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ，ａｔ ｌａｓｔ，ｔｈｅ ｗｏｒｋａｂｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ；ｐｒｅｄｉｃａｍｅｎｔ；ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ；ｃｒｉｓｉｓ
ｐ 、 、 ｐ 、 ｐ 、 （上接第５５页） 京：冶金工业出版社，１９９０：７４－－７７・
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采用本方法测定钨与辛可宁重量法测定钨的结 ［。］武汉大学・分析化学［Ｍ］・北京：高等教育出版社， ｔ 。 一
果一致，选择一定质量浓度的钨标准溶液做为参比 ［４］ 艳山’朱利亚．牛春林，罗春华，李玉仙，万仲建，王前 溶液，扩大了钨的测定范围。同时消除了大量铜离 会．过氧化钠熔融一硫氰酸按差示光度法测定钼精矿和焙砂中 子及少量氟离子对测定的影响。极大的缩短了分析 钼［Ｊ］．冶金分析，２０１２，３２（９）：６８—７２． 时间，并节省了分析成本，对于大批量生产样品的分 ［５］成文，慧敏，方平，吴晔．合金钢化学分析［Ｍ］．北京： 析尤为重要。 冶金工业出版社，１９７３：９３・ 参考文献： ［６］ 吕振生，赵庆令，李清彩，葛 童・电感耦合等离子体原子发射光 ［１］北京矿冶研究总院分析室．矿石及有色金属分析手册［Ｍ］．北 谱法测定钨矿石中８种成分［Ｍ］・冶金分析，２。１Ｏ，３Ｏ（９）ｚ４７—５Ｏ・
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉｎ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ－－ｃｏｐｐｅｒ Ａｌｌｏｙ
ＺＨＡＮＧ Ｙｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｙａｎ—ｈｏｎｇ，ＣＨＥＮ Ｌｉ—ｈｕａ，ＷＡＮＧ Ｍｉｎ—ｌｅｉ
（Ｓｈｅｎｇｙａｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，Ｓｈｅｎｇｙａｎｇ １１０１４１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｂｙ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ（１＋２）ａｎｄ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｈｙｂｒｉｄ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉｎ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ ｗａｓ
ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｃｉｄ．ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｒｅｅ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅａｓｕｒ—
ｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｉｎｃｈｏｎｉｎｅ ｗｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｒｅ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ
ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（ＲＳＤ，ｎ＝＝＝８）ｉｓ ０．２０％～０．２４％．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｕｎｇｓｔｅｎ；ｔｕｎｇｓｔｅｎ－－ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ；ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ