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铅阳极泥脱砷预处理研究现状与进展

铅阳极泥脱砷预处理研究现状与进展 周云峰 。,王少龙。,李昌林 ,杨春玉。,闫建英 (1.中国铝业股份有限公司郑州研究院,河南郑州450041;2.云南驰宏锌锗股份有限公司,云南曲靖655011) 摘 要:对铅阳极泥脱砷预处理研究现状作了总结,主要针对火法流程、湿法流程和火法一湿法联合流 程的脱砷技术介绍了工艺流程、脱砷效果及优缺点,并展望铅阳极泥脱砷预处理发展趋势。 关键词:铅阳极泥;脱砷;火法流程;湿法流程;火法一湿法联合流程 中图分类号:TF 802 文献标志码:A Status and Progress of Arsenic Removal Pre-treatment for Lead Anode Slime ZHOU Yunfeng 一。WANG Shaolong ,LI Changlin ,YANG Chunyu。,YAN Jianying (1.Zhengzhou Research Institute,China Aluminum Industry Stork Co.,Ltd,Zhengzhou 450041,China; 2.Yunnan Chihong Zn&Ge Co.,Ltd,Qujing 655011,China) Abstract:The statuses of arsenic removal pre-treatment for lead anode slime were summarized.Mainly focus on the ar— senic removal technology of pyrometallurgical process flow,hydrometallurgical process flow and the combined flow of pyro— metallurgical process and hydrometallurgical process.Especially introduced the process flow,arsenic removal ratio,advan— tages and disadvantages,at last the view based on the trend of arsenic removal pre—treatment for lead anode slime was point— ed out. Key words:The lead anode slime,Arsenic removal,Pyrometallurgical process,Hydrometallurgical process,The com— bined flow of pyrometallurgical process and hydrometallurgical process 铅阳极泥是粗铅电解精炼过程中产出的一种副 产品,通常含有As、Sb、Bi、Cu、Pb、Au、Ag、Se、Te、 S、Fe、SiO。和铂族金属等,是回收金银及各种有价 金属的重要原料。由于砷的存在,在处理阳极泥的 过程中,砷会给环境带来较大的污染,再加上目前环 保要求的不断提高,冶炼脱砷越来越受到重视【l ]。 火法处理铅阳极泥工艺简单,但会产生大量砷、锑烟 尘,对环境造成较大危害 ;湿法处理铅阳极泥时, 砷会分散到各个环节,脱砷更加困难l5]。在保留原 铅阳极泥处理流程的基础上,脱除其中的砷以解决 冶炼过程中砷的污染具有重要意义。现有预脱砷工 艺主要有火法流程、湿法流程、火法一湿法联合流程, 下面针对这几种流程作较为详细的介绍。 1 火法流程 火法脱砷主要有挥发焙烧法、还原焙烧法、熔炼 脱砷法、真空脱砷法及水蒸气焙烧脱砷法。火法脱 砷工艺较为成熟,适应性强,流程简单,操作简便,采 用的冶炼厂很多。但存在脱砷率低,环境污染严重 的缺点。 1.1挥发焙烧法 挥发焙烧法是利用阳极泥中砷、锑极易挥发的 特性。铅阳极泥中其他组分的蒸气压(除Sb。O。)与 As o。的蒸气压有很大的差异,该法的原理就是利 用这种差异将砷、锑与其他金属进行分离 ]。其处 理原料含砷范围广,流程简单,操作简便。但除砷效 率较低,除砷率只能达到40 ~7o ,主要是因为 高砷铅阳极泥的物相成分较为复杂,砷化合物中有 相当量的As。O 和MeO.As 0 存在。在焙烧过程 中,这些砷的化合物不能有效分解,且因为氧势太高 会使As(Ⅲ)转化为难挥发的As(V),从而降低As 的挥发性。 1.2还原焙烧法 还原焙烧法中砷的挥发率与挥发焙烧法相比有 所提高,但脱除效果仍不理想。由于高价砷氧化物 及砷酸盐挥发困难,在回转窑中配入煤粉或焦炭进 行焙烧,高价的As o 还原为As O。,砷酸盐还原 为亚砷酸盐,最后均以As O。的形态挥发。且在较 强的还原气氛下,其他金属的化合物也大量还原,生 成的金属态物质不但会使炉料严重烧结,产生结窑 现象,使生产过程难以进行,而且金属物质与砷形成 固溶体或金属砷化物而使砷难以挥发。所以还原焙 烧法在工业生产上的应用也具有一定的局限性l7]。 1.3熔炼脱砷法 熔炼脱砷是在氧气底吹熔炼炉中,利用喷枪喷 出的氧气使砷氧化为As。o。与As。O ,As。o 被熔 池表面的焦炭还原为AszO。,并迅速挥发与高温熔 液分离。同时熔池剧烈的搅动,熔炼过程中砷的脱 除率与熔炼温度、挥发时间及阳极泥的氧化程度有 关l_8],此法已在河南豫光金铅股份有限公司投入使 用,砷的脱除率在9O 以上,由于砷、锑脱除的比较 彻底,为下一步砷的回收奠定了基础,同时可以减少 《新技术新工艺》・热加工工艺技术与材料研究 2011年 第1o期 ・67・

 砷的反复污染,改善了操作环境。但因氧气底吹熔 炼炉采用密闭措施,收尘系统庞大,存在投资大和成 本高的缺点。 1.4真空脱砷法 真空脱砷是利用真空蒸馏的方法脱砷,不消耗 化学试剂,在处理上可满足某些特殊要求,环境保护 好,通过严格的控制阳极泥的氧化程度和作业的温 度能够达到比较理想的脱除效果。但设备复杂,难 以连续化生产,砷与锑的分离效果不好,为后续处理 带来较大的困难[9]。目前在工业上应用较少。 1.5水蒸气焙烧脱砷法 水蒸气焙烧脱砷法是水蒸气弱氧化气氛下进行 焙烧脱砷的新方法l1 ,脱砷效果由空气气氛下的 30 9/6提高到87 ,焙砂含砷由11 降到3 ,锑的 挥发率由20%提高到25 ,铅的挥发率由15 降 到1O 。水蒸气脱砷法不消耗试剂,成本低,但其 脱砷率仍不够理想,脱砷后原料含砷仍在3 左右, 所以很难在工业上应用。 2 湿法流程 利用湿法处理高砷铅阳极泥,砷的浸出率都比 较高,能有效地脱除砷,近年来很受重视。但湿法过 程存在很多的问题,如浸出液处理量大、流程长、工 序多、分离困难、回收利用砷等有价元素复杂。且因 为要消耗大量浸出所用原料,成本较高,难以应用于 高砷铅泥的预处理。 2.1酸浸脱砷法 酸浸脱砷又可以分为硫酸浸出法、硝酸法以及 硅氟酸浸出法等_】 。这些处理方法都是通过酸浸 使砷、锑等进入浸出液中,与贵金属分离。Ferman— dez M A,Segarra M,Espiell F等人在《Separation Science and Technology》杂志上发表了Acid and oxidizing leaching of copper refinery anodie slimes in hexaflurosilicis acid and nitric acid media等相关 文章L】z];株洲冶炼厂利用硫酸和盐酸的混合溶液对 阳极泥进行处理,砷、锑的浸出率都能达到9O 以 上 。酸浸法处理高砷铅阳极泥,虽然砷的浸出率 较高,但浸出液量很大,浸出液中含有锑、铋、铜等元 素,给下步浸出液中砷的净化治理及回收带来困难。 另外,浸出液酸度较高,废液治理难度较大,难以回 收利用,不仅污染环境,而且酸耗较高。 2.2碱浸脱砷法 碱浸脱砷是在常压或高压下,使铅阳极泥中的砷 与碱反应生成砷酸盐进入浸出液而使砷脱除的过程。 主要有常压碱浸法、加压碱浸法及甘油碱浸法等。 杨宗荣等人口 利用NaOH脱除铅阳极泥中的 砷,阳极泥在液固比为(8~20):1,温度8O~90℃, NaOH浓度控制为1OO~300 g/L时搅拌浸出l~6 h,砷的脱除率在95%以上,但是铅的浸出率也达到 95 以上,同时锑、铜等金属也部分进入溶液中。浸 出液冷却、静置结晶得到砷精矿,所得砷精矿进行下 一步回收处理。此法浸出液量大,成分复杂,处理困 难。碱性浸出需要消耗大量的碱,生产成本高,经济 效益低,工业上基本不采用。 蔡练兵等人在常压下采用NaOH脱除铅阳极泥 中的砷『1 ¨],在吸人空气的条件下,利用NaOH脱除 铅阳极泥中的砷,阳极泥在液固比为5:1,温度5O~ 70℃,NaOH浓度控制为2.25 mol/L时浸出8 h,砷 的脱除率为96.32 ,铅和锑的浸出率分别为9.04 和13.15 ,脱砷后阳极泥中砷的含量为0.28 ;浸 出液用石灰乳沉砷,砷与锑的除去率分别达到61.7 和79.6 ;将脱砷后液补加脱砷剂后返回浸出砷,砷 的浸出率达到99.11%,浸出液循环使用对脱砷没有 影响。此方法和杨宗荣所采用的方法原理一样,具有 同样的优缺点,工业上很难采用。 熊宗国等人在高温高压条件下[1 ,利用NaOH 对铅阳极泥中的砷进行脱除,在0.68 MPa的条件 下,砷的脱除率随着NaOH浓度的增加而增加,当 NaOH浓度达到80 g/L时,铅、铜、锑均有部分进入 浸出液,最终控制NaOH浓度为50 g/L,选择液固 比1O:1,浸出2 h,砷的脱除率达到95 以上,效果 较好。加压碱浸比常压碱浸具有更好的脱砷效果, 且缩短了浸出时间。但因需在高温高压条件下进 行,设备投资大。 甘油碱浸法是利用甘油、木糖醇等低碳多元醇 可以与各种碱、碱土金属和一些金属氧化物反应,生 成的化合物通常在碱或过剩的碱性溶液中是稳定 的,碱度降低,则分解产生相应氧化物的原理[18-20]。 碱性甘油体系可以使95 以上的As、Sb、Pb、Bi等 进入溶液中,砷以砷酸钠从浸出液中结晶析出,为下 一步回收砷创造了条件。但甘油价格昂贵,同时该 体系液固分离困难,国内的陈定邦等做过这方面的 研究,目前工业上尚无应用。 2.3氯化脱砷法 氯化脱砷法即控制电位氯化法,将高砷铅阳极 泥置于盐酸介质中通入氯气控制电位氯化浸 出[21-23]。使砷以H。AsO 、AsC1。、AsC1 等形态进 入浸出液,同时锑、铋、铜等金属也进人溶液。在盐 酸浓度为4 mol/L,液固比为4~5:1,室温下恒电 位为380~400 mV条件下,砷、锑、铜、铋的浸出率 都在98 以上。另外,控制电位氯化浸出过程,使 大量氯气弥散于生产车间,操作环境恶劣,环境污染 ・68・ 《新技术新工艺》・热加工工艺技术与材料研究

2011年 第10期 严重。浸出液用蒸馏法回收砷。 3火法一湿法联合流程 火法一湿法联合流程主要为苏打烧结一水浸脱 砷,原理为纯碱与砷的氧化物在高温下发生反应生 成可溶性的亚砷酸钠,焙烧产物经热水浸出,砷进入 浸出液,使砷与有价金属分离。此工艺消耗大量的 添加剂,成本太高,工业上很少应用。 Jdid E A、Elamari K、Blazy P、国内的云锡公 司吴继梅等人 ,将高砷铅阳极泥与0.9~1.0倍 的纯碱均匀混合置于马弗炉中在700~750℃的温 度下焙烧2 h,焙烧产物的固液比为1:5,温度大于 85℃,时间为2 h的条件下水浸出后,经过滤分离, 滤渣可回收金银及其他有价金属,滤液经浓缩结晶 获粗亚砷酸钠产品。试验结果表明,脱砷率大于 99 ,浸出渣中各有价金属的总含量提高到 73.07 ,为有价金属的综合回收创造了条件。但此 过程中需要消耗大量的Na CO。,成本太高,所以这 种方法在工业上也很少采用。 4 结语 随着国家对有色冶炼企业环境要求的不断提 高,以及砷对环境和人体危害日益严重,铅阳极泥脱 砷会越来越受到重视,研究也会越来越多。目前对 高砷铅阳极泥脱砷处理工艺已进行了较多的研究和 探索,也取得了一定的成果,比如火法工艺成熟,湿 法砷的脱除率较高等;但还存在很多有待于解决的 问题,主要是火法脱砷率较低,湿法成本较高,工业 上很难应用,浸出液中的有价金属回收较难等;所以 在以后脱砷过程中要综合考虑砷的脱除效率、含砷 溶液中的砷及有价金属的回收、环境保护及此道工 序对后续工序的影响等因素,争取做到砷脱除率高, 含砷溶液有价金属能有效回收,成本较低,工业上应 用方便;发展资源有效利用、环境友好、社会效益显 著的新型的铅阳极泥脱砷预处理工艺。 参考文献 [1]张敏.金精矿固砷固硫焙烧提金工艺设计[J].矿冶工 程,2002,22(4):58—63. [2]陈白珍,王中溪,周竹生,等.二次砷渣清洁化生产技术 工业试验EJ].矿冶工程,2007,27(2):47—49. [33周红华.高砷锑烟尘综合回收工艺研究[J].湖南有色 金属,2005,21(1):21—22. [4]魏昶,姜琪,罗天骄,等.重有色金属冶炼中砷的脱除与 回收[J].有色金属,2003,55(增刊):47—50. [5]唐亮.高砷铅阳极泥全湿法工艺提取有价金属试验LJ]. 云南冶金,l999,28(5):23 31. [6]一车间.铜铅阳极泥中砷锑的回收利用及其生产工艺的 探讨LJ].沈冶科技,1982,(2):22—29. [7]傅作健.高铅砷转炉烟尘中砷的综合利用问题[J].有 色金属:选冶部分,1978(10):18—23. [8]刘运锋,杜新玲,王成伟.烟灰熔炼工艺的改进[J].甘 肃冶金,2009(2):82—83. [9]张国靖,李敦钫,吴昆华,等.高砷铅阳极泥处理新工艺 的研究[J].有色金属:冶炼部分,1996(2):10—13. [1o]吴俊升,陆跃华,周杨霁,等.高砷铅阳极泥水蒸气焙烧 脱砷实验研究[J].贵金属,2003,(4):26 31. [11]洪育民.贵溪冶炼厂闪速炉电收尘烟灰除砷及综合利 用研究[J].湿法冶金,2003(4):208—212. [12]Fermandez M A,Segarra M,Espiell F.Acid and oxi— dizing leaching of copper refinery anodic slimes in hexafluro silicis acid and nitric acid media[J].Separation Science and Technology,1996,31(4):569-577. [13]易克俊.砷在铜冶炼过程的分布及其控制[J].湖南有 色金属,2001(S1):1-2,16. [14]杨宗荣.从高砷铅阳极泥提取金银及有价金属的方法 [P].中国:CN1177014,1998—03—25. [15]蔡练兵,刘维,柴立元.高砷铅阳极泥预脱砷研究[刀. 矿业工程,2007,27(6):44—47. [16]蔡练兵,杨跃新.高砷铅阳极泥脱砷方法[P].中国: CN1O1O16582A,2007. [17]熊宗国.高砷低金银的铅阳极泥的高压脱砷[J].贵金 属,1992,13(2):30—34. [18]Methods of sampling and test for glycerol—IDetermina— tion of arsenic content:silver diethyldithiocarbamate method [S].BS 5711—1O一1979,1979—11—3O. [19]Glycerines for industrial use:Determination of arsenic content.Silver diethldithiocarbamate photometric method [s].NF T60—369—1980,1980 12—07. [2O]Glycerols for industrial use:Determination of arsenic content;Silver diethyldithiocarbamate photometric method [s].ISO 2465—1974,1974—09. [21]胡绪铭,谢斌.高砷铅阳极泥湿法处理方法[P].中国: CN1079510,1993—12 15. [22]胡绪铭,赖友芳,王友平.一种铅阳极泥湿法处理的方 法[P].中国:CN1047888,1990—12—19. [23]谢斌,胡绪铭.高砷铅泥控制电位氯化浸出金银[刀. 贵金属,1995,16(3):6-11. [24]吴继梅.高砷铅阳极泥预处理工艺研究[J].有色冶 炼,1999,28(3):24—25. 作者简介:周云峰(1985一),男,工程师,硕士,主要从事稀贵 金属冶金的研究工作。 收稿日期:2011年5月31日 责任编辑王亚昆 《新技术新工艺》・热加工工艺技术与材料研究 2011年 第1O期 ・69・

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