大型储罐防腐技术进展
[摘 要] 近年来，石化行业大量进口高硫重质原油，在拓展原油采购渠道、提升原油加工量、降低原油成本和提高经济效益等方面均起到了重要作用。但是大量加工高硫重质原油，也使原油储罐等设备的腐蚀日趋严重，因此搞清原油储罐的腐蚀机理，制订合理的防护措施，对于确保大型原油储罐安全长周期运行具有十分重要的意义。 [关键词] 大型储罐 腐蚀 防腐 涂层
1 引言
随着我国石油行业的发展以及石油消耗量的大幅提高，大型石油储罐的应用也越来越广泛，但是大量加工原油也使得原有储罐等设备的腐蚀日趋严重。因此采用行之有效的综合防腐蚀技术，对于确保大型原有储罐安全长周期运行具有重要意义
2 大型储罐发生腐蚀的特点及原因浅析
一般情况下, 储罐中原油的腐蚀性最大, 最大腐蚀率可达0.6; 轻质和粗制汽油、煤油、粗制重油次之, 最大腐蚀率为0.4; 重油、石脑油和润滑油等的腐蚀性最小, 腐蚀率为0.2。此外, 储罐不同部位其腐蚀程度也有差异, 储罐底部和侧板下部与油析水相接触, 属水相腐蚀。油析水是一种电解质水溶液, 其中包含有沉降水等, 该部位的腐蚀程度最大。
对于油罐而言不同的部位发生腐蚀的程度和原因也有所不同： 2.1 油罐外表面
包括浮顶外表面、罐壁外侧，主要发生大气腐蚀。大气腐蚀是由大气中的水、氧、酸性污染物等物质的作用而引起的腐蚀。钢铁在大气自然环境条件下生锈，就是一种最常见的大气腐蚀现象。钢铁在大气条件下，遭受大气腐蚀有三种类型。①干燥的大气腐蚀。此时大气中基本没有水汽，普通金属在室温下形成不可见的氧化膜。钢铁的表面保持光泽。②潮湿的大气腐蚀。是指金属在肉眼看不见的薄膜层下发生的腐蚀。此时大气中存在着水汽，当水汽浓度达到临界湿度（铁的临界湿度为65% ，铜的临界湿度接近100% ），金属表面有一层很薄的水膜层在，就会发生均匀腐蚀。若大气中存在污染物CO2、H2S、SO2 等，腐蚀显著加快，大气条件下的钢铁腐蚀，实际上是水膜条件下的电化学腐蚀。③可见液膜条件下钢材的腐蚀。指空气中的相对湿度为100% 左右或雨中及其他水溶液中产生的腐蚀。此时，水分在金属表面上形成液滴聚集，存在肉眼看得见的水 膜。 大气腐蚀的影响因素：①水的影响。在大气环境下对钢材起腐蚀作用的物质中，水是主 1
要因素（一般讲湿度越大，腐蚀性越强），其腐蚀原理如下：a、水是一种电解质，而且还能溶解大量的离子，从而引起金属腐蚀。b、水可以离解成H +、OH —,pH 值的不同对金属、氧化物的溶解腐蚀具有明显的影响。② SO2 的影响。在受工业废气污染的地区，SO2对钢材腐蚀影响最为严重。以石油、天然气、煤为燃料的废气中含有大量的SO2, 钢板的腐蚀速度随大气中SO2的含量的增加而增加。③海洋大气影响。在海洋附近的大气中，含有较多的盐分，其主要成分是NaCl,Cl—具有很强的侵蚀性，因而它可加剧腐蚀, 离海洋越远，大气中的盐分越少，腐蚀量越小。④其他影响。在石油生产的大气环境中，可能含有大量的Cl2 ,NH3,H2S固体尘粒等有害物质，它们对钢铁的腐蚀也是随着含量的上升而增加的。几种物质的协同效应将导致钢材腐蚀的加剧。
2.2 油罐内表面 2.2.1 气相空间部分 外浮顶罐在浮顶起浮前（外浮顶的起浮区间一般在1.5～1.8 米），外界的空气会吸入罐中，当温度降低时，空气中的水蒸气会凝结成水滴，从油中析出的硫化氢溶于水滴中，再加上氧化作用，将造成化学腐蚀，生成硫化铁、硫化亚铁、硫酸，反应式如下： 2Fe+2H 2S+O2→2FeS+2H 2O 4Fe+6H 2S+3O2→2Fe2S3+6H 2O H 2S+2O2→H 2SO4 上述化学腐蚀的结果，由于形成硫酸，形成了较强的电解质溶液，因而加深的电化学腐蚀，这种因硫化氢造成的腐蚀是严重的，当空气中相对湿度等于或大于8 0% 时，这种腐蚀现象更为严重。 同时，油罐气体空间内壁，由于含有氧和水，也会造成化学腐蚀和电化学腐蚀，反应式如下： 2Fe+2H 2O+O2→2Fe(OH)2→2(FeO +H 20) 3FeO +H 2O → Fe3O4+H 2
Fe3O4+H 2+O2→3 Fe2O3+H 20
随着腐蚀反应的进行，将产生Fe(OH)2 、FeO、Fe3O4和Fe2O3，Fe2O3呈阴极性，能促使钢板进一步腐蚀，结果气相部位会出现点蚀和全面腐蚀。
2.2.2 与油交接部分 在氧气交界处由于氧气浓度不均，易形成氧浓差电池，其中与油接触的一边由于相对缺氧而成为阳极被腐蚀。对于外浮顶原油罐，形成氧浓差电池的情况主要是罐壁顶部2米、底部2 米及浮顶内表面，而其他部位形成氧浓差电池的机会很少，腐蚀是较轻的。
2.2.3 底部与沉积水接触部分 这是油罐中通常腐蚀最严重的部位。主要原因有：罐底沉降水中含有矿物质及一些盐类，能形成较强的电解质溶液，罐底内壁因焊接、不均匀沉降等，会引起钢铁的化学成分、组织结构或应力不均；油罐气体空间部分的腐蚀产物硫化铁和硫化亚铁掉落到罐底，其电极电位较钢铁为正，这些因素都会引起钢铁的腐蚀。另外，罐底水中含有厌氧细菌有机物、硫酸盐、H 2S和CO2，氧在油的溶解度很低，罐底水处于缺氧状态，正好适于作为厌氧性细菌的硫酸盐还原菌的生存。 4H 2→8H +8e CaSO4+8H ++8e →Ca(OH)2+2H 2O+H 2S+Q 2
不同品种的原油含硫比例不一，但都以硫化氢、硫醇和其它硫化物等形式存在于原油中。S2－的存在不但使阳极反应受到催化，而且还使溶液中的亚铁离子的浓度大大降低，从而使阳极反应的起始电位更负及阳极极化曲线向负方向运动，造成阴极控制过程的腐蚀电流有较显著的增加，最终导致罐底板腐蚀的加剧。
2.3 罐底板外侧 罐底通常铺有沥青砂垫层，罐底外壁不直接与土壤和岩层接触，但含盐的地下水因细管作用而上升，与罐底外壁接触而产生电化学腐蚀。底板外壁的腐蚀程度要比罐壁严重，有时甚至会产生腐蚀穿孔而出现漏油现象。底板不易检查修理，又是容易发生腐蚀的部位，底板焊接时焊缝附近的防腐涂料又往往被烧掉，这就更增加了腐蚀的严重性。罐底焊缝附近易遭受腐蚀外，周边也易受腐蚀，罐底四周如果没有用沥青很好封住，雨水或顺罐壁留下来的滴水很容易进入罐底的周边部位，是它形成有利的腐蚀条件。大直径油罐不均匀沉降时，也会因罐底土壤的充气不均而形成氧浓差电池，此时罐底中心部分往往氧气少而成为阳极，使它成为腐蚀的部位。
2.4 支柱对底板腐蚀的影响 支柱对应处底板的腐蚀比罐底板其它部位的腐蚀严重得多，主要由以下两个原因引起： ①没有涂层保护。原油储罐在检修时，浮盘支柱紧压罐底板表面，使得该部位无法进行涂刷防腐施工。由于没有涂层的保护，造成该部位在油罐进油投用时就开始遭受腐蚀，而罐底板其它部位，由于有涂层的保护，只有在涂层失效后才开始遭受沉积水腐蚀。因此，支柱下底板的腐蚀比其它部位严重。 ②支柱对底板的冲击。原油储罐在付油时，有时由于未能很好控制液位高度，会发生低液位运行情况，造成浮盘支柱对底板的冲击。支柱对底板的冲击会从两个方面引起底板的加速腐蚀：a）支柱的冲击造成该部位底板凹陷，产生应力，应力会引起金属晶格的扭曲而降低金属的电位，使得金属腐蚀倾向性增大；b）罐底板表面腐蚀产物、淤泥等的存在，一定程度上隔绝了罐底板与腐蚀性沉积水的接触，使得罐底板腐蚀减缓。支柱对应处底板，由于支柱的冲击，淤泥、腐蚀产物等很难在此处沉积，造成该部位经常是裸露的金属，从而加速了腐蚀。
3 几种防护方法 3.1 热喷涂防腐技术的应用 热喷涂防腐涂层以喷涂锌铝形成涂层为主。热喷涂形成的锌铝涂层中，锌涂层以“牺牲阳极”方式对金属进行保护，铝涂层则以致密的氧化膜对金属基体进行隔离防腐。这些涂层不仅有很强的附着力，而且有极好的韧性，能够抵抗由于金属基本变性对涂层的破坏。同时铝涂层再划伤后具有很强的自修复能力，能在很短的时间内在划伤处形成新的氧化膜。这种 3
方法可以保护钢结构在大气、海洋湿气、水、盐、土壤等各类腐蚀环境中具有至少20年不需要维护和少量维护的能力。目前许多国家都已制定标准，将热喷涂防腐技术作为重要钢结构首选的防护方法。
3.1.1 热喷涂防腐技术在大型原有储罐应用的可行性 为了验证热喷涂锌铝涂层的实际防腐效果，1953年美国焊接学会在美国的6个州的8个试验场开展了为期19年的工业大气、海洋大气、海水浸泡、海潮冲蚀等环境下热喷涂锌涂层和铝涂层的刮片试验。1974年公布了腐蚀实验报告，报告主要显示了一下几个方面。 1）厚度为0. 08 ~ 0. 15mm的的铝涂层, 不论封闭或不封闭, 在海水中和严重的工业或海洋气氛环境下, 都能够为钢铁提供长达19年的不腐蚀保护。 2) 在严重的工业或海洋气氛环境中, 未封闭的锌涂层需要至少0. 23mm的涂层厚度, 才能为钢铁提供19年的保护。如果进行封孔处理, 锌涂层可以减少到0. 08~ 0. 15mm。 3) 在严重的海洋气氛中, 一层封孔底漆加1~ 2 层铝粉乙烯涂料, 可以使锌涂层的防腐寿命增加1倍。 4) 薄的铝涂层更不容易发生坑蚀与起泡, 同时寿命比厚的铝涂层更长。铝涂层如果发生擦伤或损伤, 腐蚀并不会蔓延。 5) 涂层的保护效果不受基体钢材表面预处理方法的影响。 这个长期空前的环境试验, 有力地验证了热喷涂防腐技术的独特性与优越性。因而与其他涂层防护方法相比, 热喷涂防腐技术的适用性、可靠性和长效性则更为突出, 更适于大型钢结构长效防腐蚀的需要。 虽然热喷涂技术较其他涂层技术使用设备较多, 工艺要求严, 工程一次性投入高, 但其工艺方法简单, 施工组织容易, 生产效率高, 施工材料来源充足, 施工对环境造成的影响小。热喷涂防护涂层按照防腐寿命平均25年计算, 其防腐寿命内的平均费用仅为三层防腐涂装的50% , 油漆防腐涂装的40%。如果将其他防护涂层失效而造成的修复过程中的停工停产损失计算在内的话, 热喷涂长效防腐所带来的经济效益将更为可观。由此可以看出, 虽然热喷涂防腐一次性投入较高, 但长期看其具有极高的经济性。 对于大型原油储罐而言, 热喷涂技术同样具有极好的适用性。大型原油储罐多为船箱式浮顶罐,罐的外壁包有保温层, 同时保温层外由镀锌铁皮防护。储罐的重点防腐蚀部位位于浮顶舱的舱顶, 储罐底部及距底部3m 以内的储罐内壁, 与地基接触的储罐部位等。这些部位直接暴露在各种腐蚀介质之中, 最易受到腐蚀的危害, 更易造成储罐的安全运行隐患。在已使用的涂层防腐材料中, 主要有煤焦油瓷漆、环氧粉末及氯化橡胶漆等涂料。这些材料在各类原油储罐防腐工程中都有广泛的使用。通过对腐蚀防护效果调查可以看到, 在我国铁岭、沧州、仪征、临沂等原油输送站的储罐中, 由于防腐涂层的破坏已有多个储罐底部因腐蚀严重而不得不更换新的罐底。在秦皇岛原油输送站中, 多个10万立方原油储罐的浮顶舱舱顶的防腐涂层, 未到3 年就已出现了大面积脱落, 舱顶钢板出现腐蚀现象。这些问题的出现集中反映出, 目前所使用的防腐蚀涂装材料防腐蚀能力的不足, 防腐蚀效果不佳, 给生产运营带来了极大的安全隐患和经济损失。在对这些储罐进行维修时, 分别试验性地采用了热喷涂锌或铝涂层进行了腐蚀防护, 至今已10余年, 涂层完好无腐蚀现象出现。由这些个别储罐采用热喷涂防腐技术蚀现象出现。由这些个别储罐采用热喷涂防腐技术所取得的效果来看, 热喷涂防腐蚀技术是能够全面应用于大型原油储罐腐蚀防护的。尤其是建于沿海地区的地上大型原油储罐, 应用热喷涂防腐技术将会带来多重良好的效益。