化工新材料新材料产业

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■ 文/侯成成 黄 磊 黄斌香 上海金由氟材料有限公司

PTFE微孔膜的等离子体改性及应用研究

1936年氟树脂之父罗伊·普朗克特在美国杜邦公司研究氟利昂替代品时首次发现了聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE凭借其优良的性能被称之为“塑料之王”[1]。PTFE是

一种具有特殊性能的含氟高聚物材料，氟原子以有规则紧密排列的方式包围在碳原子形成的主链表面，从而对骨架碳原子有屏蔽作用，加

之C-F键具有较高的键能，使PTFE不仅具有非常优良的化学稳定性、密封性、耐高低温性以及电气绝缘性等性能，而且还是世界上耐腐蚀性能最强的材料之一，除了熔融的金属钠和液氟外，能耐其他一切药品的腐蚀。在二战期间，美国军方将PTFE广泛应用于原子弹、飞机密封垫圈等军事领域，因此PTFE的生产

技术一直处于保密状态，直到1946年才开始实现工业化生产[2-3]。

经过几十年的不断发展和探索，PTFE微孔薄膜的成膜技术已日趋完善，对膜的改性和应用研究也不断拓展。本文在总结了PTFE微孔膜的等离子体处理技术和现有应用领域的基础上，展望了PTFE微孔膜在未来新的应用前景。

3期.indd 172013-3-12 10:54:05腾飞中的北京半导体照明产业Advanced Materials Industry 18新材料产业“十二五”发展规划一、PTFE微孔膜的加工工艺PTFE是一种性质独特的高分子材料，其熔体黏度高达1011～1015Pa·s，

属于非熔流材料，即使达到分解温度甚至发生分解时也不能流动。因此，PTFE的加工方法不能采用常规的挤出成型，只能采取压延后在不同温度梯度下多次拉伸的方法制备PTFE微孔膜。图1是PTFE微孔膜的工艺流程图。根据拉伸方向的不同，拉伸工艺又可分为单向拉伸(纵向拉伸)和双向拉伸(纵向横向均拉伸)2种，二者均可形成微纤维连接点的高孔隙微孔膜，但其微观结构有明显区别。单向拉伸膜“结”的形状呈长条形，垂直与拉伸方向分布，纤维沿拉伸方向拉伸取向；而双向拉伸膜“结”近似为球形，纤维以“结”为中心呈放射状分布[4]。

另外，PTFE树脂对成膜工艺影响很大，根据压缩比的不同，PTFE的加工工艺也随之改变，低压缩比的树脂易制作棒材、厚壁管和片材，高压缩比的树脂宜制作毛细管、薄壁管及电线包覆层等。

二、等离子体表面处理对PTFE薄膜的改性研究等离子体表面处理是在真空条件下，通过射频发生器使气体发生辉光放电现象，能够形成与PTFE微孔膜表面发生物理或化学反应的高能粒子，以使PTFE表面具有亲水、疏油以及其他性能。等离子体接枝改性处理是目前PTFE微孔薄膜研究最多的处理方式之一。PTFE的表面能极低 (18dyn/cm)，与水的接触角可高达110°以上，属于疏水性材料。因此，水滴很难在PTFE表面停留，更不能渗透过PTFE微孔膜。通过不同气体、不

同真空度的等离子体处理后，PTFE表面可转变为具有不同亲水性的表面。另外，也可以改变条件，将PTFE表面从原有的亲油性改变为疏油性。Wang[5]等人用氩气对PTFE薄膜进行

处理，使其与水的接触角降至41°。图2对比了PTFE微孔膜经等离子体处理前后，接触角的变化情况。经过等离子体改性处理的PTFE材料，不仅保留了PTFE本身的优良性能，还具有新的性能，大大拓宽了PTFE微孔膜的应用领域。

三、PTFE微孔膜的应用领域1.PTFE微孔膜在大气除尘领域中的应用近几年来，随着工业的迅速发展，环境问题日益加剧。阴霾天气频频造访我国各大城市，为此环保部门

出台了更为严格的大气污染物排放标准，加大力度控制和改善大气污染问题。新出台的GB 13223-2011规定，自2012年1月起，新建火力发电锅炉及燃气轮机组烟尘的最高排放浓度标准为30mg/m3，重点地区的火力发电

锅炉及燃气轮机组烟尘的特别排放标准为20mg/m3。常规除尘设备，无论

是电除尘还是传统的布袋除尘，都很难达到这一标准。电除尘对于粒径大于10μm的粉尘收集效率很高，可以达到99.9%以上。然而，对于粒径小于2.0μm的粉尘颗粒，电除尘的捕集效率非常差，收尘效率往往会低于85%，甚至会更低。传统滤料对于1μm以下，特别是0.2～0.4μm之间的粉尘颗粒去除效率较低，因此小粒径粉尘的排放浓度仍然很高，整体排放浓度范围在40～80mg/m3左右[6]。由于传

图1 PTFE微孔膜加工工艺流程图2 PTFE微孔膜经等离子体处理前后的接触角对比图

煤油PTFE微粉成 熟压 坯挤 出拉伸脱 脂烧 结成 膜

混合过筛

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统滤料很难达到最新的排放要求，采用PTFE覆膜滤料则可以将排放浓度控制在10mg/m3，甚至更低，很好地控制大气污染物的排放。PTFE覆膜滤料是在传统滤料的基础上辅以膨体聚四氟乙烯（ePTFE）微孔膜处理后制备而成，是目前世界上过滤精度最高的滤料之一[7]。图3为纯PTFE覆膜滤料的截面扫描电镜图。从图3可以看到，PTFE微孔膜孔径大小均匀，紧密地覆着在由PTFE短纤维制备而成的针刺毡表面。PTFE覆膜滤料应用在过滤行业主要具有以下几点优势：①过滤效率高。经美国ETS公司检测，PTFE覆膜滤料对PM2.5的排放浓度为0，真正意义上实现了对PM2.5的零排放。②表面过滤易于清灰，除尘效果好且稳定性高。由于PTFE覆膜滤料实现表面过滤且表面能极低，所以与粉尘剥离性较好，与传统滤料相比，阻力损失较小。③透气性能好。PTFE微孔膜的孔隙率高达90%以上，很好地解决了透气量的问题。④使用寿命较长。由于滤袋内外压差降低，清灰次数多，粉尘不与基布接触，减少了磨损，滤料结构稳定，大大提高了滤袋使用寿命。⑤运行费用省，运行能耗低。PTFE微孔膜应用于大气过滤行业是目前PTFE微孔膜最为重要的应用领域之一。可以预见，在未来的几年里，随着环保意识的不断加强，PTFE微孔膜在大气过滤领域的应用将得到更进一步推广，其发展潜力巨大。2.PTFE微孔膜在水处理领域中的应用日常生活所赖以生存的行业如石油化工、机械制造、海上运输、食品、医药等都不可避免地会产生大量的含油废水[8]。将未经处理的含油废水直接排放，不仅浪费资源，而且还会对环境造成严重危害。因此，油水分离问题是国内外急需解决的问题[9]。PTFE水

处理膜是由PTFE结晶分子聚集的岛状结点和由结晶分子拉伸出的无数方向平行的微纳米纤维丝构成，这些纤维丝排列整齐，间距为0.5～3μm，长度为2～10μm，交叉形成大小不等的微孔，微孔层层重叠形成立体网状结构。这种特殊的粗糙结构，加上材料表面本身固有的低表面能(18dyn/cm)特性，使PTFE微孔膜具有非常好的疏水性能，与水的接触角高达118°，如

图4-a所示。当测试液体为油滴时，油滴在PTFE微孔膜表面迅速铺开并在膜表面渗透，其接触角仅为3°，如图4-b所示。PTFE微孔膜的这个性能表明其具有非常好的亲油拒水性，是实现油水分离最理想的材料之一。经过测试，PTFE微孔膜对油水混合物中悬浮物的去除率可达到98%以上，对油的去除率可达90%以上，可以很好实现油水分离的目的。3.PTFE微孔膜在电气电缆领域中的应用PTFE具有非常多的优异性能，如

图3 PTFE覆膜滤料的截面扫描电镜图图4 PTFE微孔薄膜的扫描电镜图（a）及接触角图（b）3期.indd 192013-3-12 10:54:05腾飞中的北京半导体照明产业Advanced Materials Industry 20新材料产业“十二五”发展规划频率范围广、温度使用范围宽、化学稳定性好、电绝缘强度高、耐老化性能优等特点，因此用PTFE薄膜做的绝缘电线可广泛用于军事、国防、宇宙航空中的各类布线[10]。美国的军用标准

MIL-W-22759中大部分电线都用此类电线。其突出的优点是耐温等级高达250℃，在此温度下长期使用其机械强度和电性能不受影响，同时低温性能优异，此电线能在低温-190℃下长期的使用。其次由于PTFE介电常数低，介质损耗小，耐电强度高，因此还是一种十分理想的高频介质材料，选用PTFE作为绝缘的射频电缆，可以大大提高电缆的工作温度和传输容量。另外，生产PTFE电缆膜对PTFE树脂有非常严格的要求，通常情况下，压缩比越大的树脂所需的推压力也越大，其完全纤维化所需的剪切力也越大。因此，为了保证电缆膜优异的绝缘性能，只有高压缩比的树脂才适合制作PTFE电缆膜。适合电线用PTFE树脂的性能指标和主要厂家如表1和表2所示。近几年，国外又推出一种新的PTFE生料带，技术指标如表3所示。这种生料带由PTFE粉状树脂延压成型，经车削压延制成。由于不经过高温烧结，因此PTFE生料密度较小，且带中含有大量的气泡，是一种泡沫型PTFE微孔膜；其介电常数较低，主要可应用于射频电缆的绕包绝缘用。这种PTFE生料带制成的射频电缆，与同规格的PTFE绝缘射频电缆相比，在高频下其衰减可降低15%～30%。PTFE电缆膜虽然有很多的优点，但它还有一些缺点，这限制了其作为电线电缆绝缘材料的大面积推广。例如：PTFE加工比较困难，工艺性能

较差，不能连续挤制，生产效率低；在连续负荷作用下会有冷流现象出现。另外，PTFE树脂价格较贵，增加了电缆的制造成本，因此，PTFE电缆只能在对电缆外径要求小，衰减要求低，耐

温等级较高的特殊环境下使用。当然，随着氟塑料生产和加工技术的不断发展，PTFE电缆膜的价格将会逐渐降低，PTFE电缆膜在电线电缆行业中的应用将会更为广泛。

性能项目技术指标抗拉强度（25℃）/MPa≥20.6断裂伸长率/%≥200热老化/%≥50压缩比≥500

表1 适合电线用PTFE树脂的主要技术性能指标

制造厂商商品牌号推挤粉料大金工业株式会社Polyflon TFEF-201、F-205杜邦公司Teflon6C-J、6J、640-J、TCFP6000、6C旭硝子株式会社AflonCD076 、 CD090美国Dyneon公司Hostafion2071、2072

表2 适合电线用PTFE树脂的主要商品牌号

序号项目指标C-1C-2C-31密度/（g/cm3）2.12.12.1

2氧指数9595953抗张强度/MPa2326304介电常数1.82.02.25断裂伸长率/%>30>45>606最高温度/℃2602602607击穿场强（kV/mm）601002008体积电阻/Ωcm1 0181 0181 018

9损耗角正切值3.0×10-43.0×10-43.0×10-4

表3 PTFE生料带的技术指标

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