第３期 刘 军等．橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究 １３３
橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究
刘 军 ，王振华 ，吴丝竹 ，卢咏来 ，张立群
（１．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 １０００２９；２．北京化工大学教育部碳纤 维及功能高分子重点实验室，北京 １０００２９）
摘要：对不同类型炭黑补强ＳＢＲ拉伸强度的研究表明，炭黑补强ＳＢＲ中存在着类似于橡胶增韧塑料的逾渗现 象，由此提出橡胶补强ｌ临界间距的新概念，并讨论其影响因素。对于炭黑补强ＳＢＲ体系，存在的一个最大Ｉ临界粒径 （原生粒子直径）为８Ｏ ｎｍ左右。提出了界面相互作用和最小补强粒子尺寸等橡胶补强设计上的新观点。通过计算机 模拟，在分子水平上对橡胶和纳米颗粒问的界面相互作用进行了深入研究，结果表明即使在很强的界面作用（氢键范 围）情况下，靠近颗粒表面的分子链仍然具有一定的活动性，在界面处能发生吸附脱附的过程。从热力学和动力学的 角度阐述了在颗粒的表面不太可能形成橡胶玻璃化壳层。 关键词：橡胶；纳米粒子；逾渗；补强机理；界面相互作用 中图分类号：ＴＱ３３０．３８ １；ＴＱ３３３．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００—８９０Ｘ（２０１１）０３—０１３３一Ｏ８
纳米补强是橡胶科学与工程领域一个十分重
要的问题，已经有大量的纳米复合材料设计、制备
和性能方面的研究报道。大量的研究和工业应用
表明，纳米粒子补强对于橡胶的高效补强是必需
的。高级别细粒子的炭黑是橡胶工业最早使用的
纳米补强剂，即使其聚集体等效长轴方向的长度
超过１００ ｎｍ，但其在另外二维的尺度也明显小于
１００ ｎｍ。随后被橡胶工业大量使用的白炭黑则
是一种表面含有活性羟基的纳米二氧化硅。纳米
粒子可以使非拉伸结晶性橡胶（如ＳＢＲ，ＮＢＲ，
ＥＰＲ等）的强度提高１０倍以上，可以使拉伸结晶
性橡胶（如ＮＲ，ＣＲ等）的定伸应力与耐磨性能提
高１Ｏ倍以上，而微米粒子常常只有填充增容的作
用。有关纳米粒子补强机理的研究不多，仍有很
多问题未能得到很好的解释。前期研究工作 已
经初步观察到纳米颗粒补强橡胶的拉伸强度有类
似的逾渗现象，本工作将进一步通过分子模拟和
红外等技术表征形成这种逾渗现象的内在机理，
并定量地获得橡胶补强的临界粒子间距。
基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目（５０７２５３１０） 作者简介：刘军（１９８４一），男，湖北荆州人，北京化工大学在 读博士研究生，主要从事弹性体基纳米复合材料的分子模拟 研究。 ＊通信联系人 １ 实验
１．１主要原材料
ＳＢＲ，牌号１５００，吉林化学工业股份有限公
司产品；炭黑，牌号Ｎ１１０，Ｎ２２０，Ｎ３３０，Ｎ５５０，
Ｎ７６５和Ｎ９９０，天津海豚炭黑有限公司产品。
１．２ 配方
１．２．１ 炭黑品种对炭黑填充ＳＢＲ影响的试验
配方
ＳＢＲ １００，氧化锌 ５，硬脂酸 ２，防老剂
４０１０ＮＡ １，不溶性硫黄１．３，促进剂Ｄ ０．５，
促进剂ＤＭ ０．５，炭黑（变品种）０，２，４，６，８，
１０，１５，２０，３０或４０。
１．２．２ 交联密度对炭黑填充ＳＢＲ影响的试验
配方
低交联密度配方：ＳＢＲ １００，氧化锌 ５，硬
脂酸２，防老剂４０１０ＮＡ １，不溶性硫黄１．３，
促进剂Ｄ ０．５，促进剂ＤＭ ０．５，炭黑Ｎ３３０
０，２，４，６，８，１０，１５，２０，３Ｏ或４Ｏ。
高交联密度配方：ＳＢＲ １００，氧化锌５，硬
脂酸２，防老剂４０１０ＮＡ １，不溶性硫黄２．６，
促进剂Ｄ １，促进剂ＤＭ １，炭黑Ｎ３３０ ０，２，
４，６，８，１０，１５，２０，３０或４Ｏ。
１．３主要试验设备和仪器
声１６０×３２０型两辊开炼机，广东湛江橡塑机
械厂产品；ＸＬＢ Ｄ ３５０×３５０型电热平板硫化 １３４ 橡胶工业 ２０１１年第５８卷
机，浙江湖州东方机械有限公司产品；Ｐ３５５５Ｂ２
型硫化仪，北京环峰化工机械实验厂产品；
ＣＭＴ４１０４型电子拉力机，深圳新三思计量技术
有限公司产品。
１．４试样制备
胶料按照常规橡胶加工工艺在开炼机上混炼
约３０ ｒａｉｎ，在电热平板硫化机上硫化，硫化条件
为１５０℃×ｔ９ｏ。
１．５性能测试
硫化胶拉伸性能和撕裂强度采用ＣＭＴ４１０４
型电子拉力机分别按照ＡＳＴＭ Ｄ ４１２—２（）０６和
ＡＳＴＭ Ｄ ６２４－－２０００于２３℃下进行测试，拉伸速
率为５００ ｉｌｌｍ・ｒａｉｎ一，拉伸性能测试采用宽度为
６ ｍｍ的哑铃形试样，撕裂强度采用无割口直角
形试样。
２结果与讨论
２．１逾渗现象
不同品种炭黑补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度
随炭黑体积分数的变化曲线如图１～６所示。
虚线交叉点为逾渗点。 图１ 炭黑Ｎｌｌ０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线 从图１～６可以看出，炭黑Ｎ１１０，Ｎ２２０，
Ｎ３３０，Ｎ５５０，Ｎ７６５和Ｎ９９０填充ＳＢＲ体系的拉
伸强度均随着炭黑用量的增大呈现出先较慢增大
而后达到某一用量后迅速上升、最后趋于平衡的
变化趋势。例如，炭黑Ｎ３３０填充ＳＢＲ硫化胶的
拉伸强度在炭黑Ｎ３３０用量为０～４份时增幅较
缓，在炭黑Ｎ３３０用量达到４份之后出现了明显
的增大趋势，这一现象与橡胶增韧塑料的冲击强 注同图１。 图２炭黑Ｎ２２０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线
注同图１。 图３炭黑Ｎ３３０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线
注同图１。 图４炭黑Ｎ５５０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线 度随橡胶相用量的增大而表现出的行为有些
类似。 基于以上试验事实分析推理得出，随着填充
细粒子的体积分数逐渐增大，在一定的加工和分 第３期 刘 军等．橡胶纳米补强中的逾渗机理和界面相互作用的研究
注同图１。 图５炭黑Ｎ７６５补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线
往同图１。 图６炭黑Ｎ９９０补强ＳＢＲ硫化胶的拉伸强度随 炭黑体积分数的变化曲线 故条件下，填料的平均粒子间距也相应不断减小，
当达到一个临界的粒子间距时，交联的橡胶分子
链能同时吸附到相邻的２个或２个以上的填料粒
子表面形成桥链，这些桥链分子链在拉伸的过程
中会发生滑移和取向形成平行的伸直链结构，从
而表现为胶料的强度突然增大，也即图１～６中出
现的逾渗现象。此外，对比图１～６可以看出，炭
黑粒子越小，逾渗点后，其补强橡胶的强度越高。
为了进一步验证拉伸过程中填料粒子对橡胶
分子链的诱导取向效应，分别采用傅里叶红外光 谱和分子模拟进行研究［２ ］。对于峰值分别位于
１ ４９４和１ ６４０ ｃｍ 处的化学键，研究表征其取向
的二向色性函数（Ｒ一１）／（尺＋２）随拉伸比（ ）的
变化关系，结果如图７所示；对于填充和未填充体
系，研究通过分子模拟表征高分子链沿拉伸方向
取向的函数＜Ｐ ＞随 的变化关系，结果如图８
所示。图７和８也证明了纳米填料粒子在拉伸过 （ａ）白炭黑填充ＳＢＲ体系
（ｂ）纯ＳＢＲ体系 试验配方：（ａ）ＳＢＲ １００，白炭黑（Ｔｏｋｕｓｉｌ ２２５）２０，硫化剂 ＤＣＰ ０．５；（ｂ）ＳＢＲ １００，硫化剂ＤＣＰ ０．５。 一一１ ６４０ ｃｍ～，●～１ ４９４ ｃｍ。 图７ （Ｒ一１）／（Ｒ＋２）随 的变化关系
●一禾填充体系；■一填充体系。 图８＜ ＞随 的变化关系 程中对分子链取向的强化。
２．２临界粒子间距
在该逾渗理论的基础上进一步分析认为，对
于同一个橡胶体系，不同粒径的填料粒子应该具
有同样的临界粒子间距。在实际的填充体系中纳
米颗粒的准确分散情况很难定量，根据原生粒子 橡胶工业 ２０１１年第５８卷
均匀分散时粒子间距的公式可得到拉伸强度与理
论粒子间距的关系，如图９所示。
从图９可以明显看出，不同粒径的炭黑均出
现了逾渗现象，但对应的临界粒子间距均不同。
其中一个重要的原因是在实际情况中纳米粒子在
橡胶基体中往往是以聚集体的形式存在的。
对 山 ＼ 憩 岳 扭
炭黑牌号：■Ｎ１１０；●一Ｎ２２０；▲Ｎ３３０； ｖ—Ｎ５５Ｏ；◆ Ｎ７６５；ｏ—Ｎ９９０ 图９炭黑填充ＳＢＲ的拉伸强度随炭黑 理论粒子间距的变化
将聚集体作为最小分散单元，可得到拉伸强
度随理想的聚集体间距离的变化，如图１０所示。
日 凸一 ＼、 憩 导
炭黑牌号：■ Ｎ２２０；■Ｎ３３０；▲Ｎ５５０；Ｖ…Ｎ９９０。 图ｌ０炭黑填充ＳＢＲ的拉伸强度随炭黑 聚集体平均间距的变化
从图１Ｏ可以看出，除了炭黑Ｎ５５０之外，其
余牌号的炭黑基本上得到了一个统一的临界粒子
间距，大约为２２０ ｎｍ。而根据逾渗理论，临界粒
子间距应该和橡胶大分子链的均方根回转半径
（５０ ｎｍ）大小差不多，分析影响该临界粒子间距
的因素为：①由于橡胶交联反应延长了橡胶分子
链的长度，即使在相临粒子间距比较大的情况下 仍然能够通过分子链吸附到填料表面形成桥链；
②在将填料与橡胶加工复合的过程中，由于外场
剪切和拉伸的作用，伸直的橡胶分子链可能同时
吸附着好几个纳米粒子，在混合结束时橡胶分子
链仍然连接着间距较大的纳米颗粒。
对于图１０中不同级别的炭黑没有很好地得
到完全统一的粒子间距，尤其是对炭黑Ｎ５５０，其
原因有两个方面：①纳米颗粒在橡胶基体中是不
均匀分散的，并且聚集体的粒径很难准确确定；
②经推导强度与拉伸过程中产生的伸直链的总数
有关，即与填料一橡胶问的界面面积有关，而在相
同的聚集体间距下，对于不同粒径的填料，其总的
表面积是不同的，产生的伸直链的总数随着粒子
粒径的减小而减小。
２．３拉伸强度、弹性模量与体积电阻率的逾渗现
象对比
在研究拉伸强度随填料体积分数的逾渗现象
的同时，还考察了炭黑Ｎ３３０补强ＳＢＲ的弹性模
量以及体积电阻率（ｐ ）随炭黑用量增大的变化情
况，并且也得到了类似的逾渗现象，结果对比如图
１１所示。
从图１１可以看出，对于同样的体系，拉伸强
度的逾渗点对应的炭黑体积分数是０．０４，弹性模
量的逾渗点对应的炭黑体积分数是０．０６，体积电
阻率的逾渗点对应的炭黑体积分数在０．０８左右。
不同的逾渗值是由不同的逾渗机理导致的。对于
体积电阻率，当相临的导电粒子之间的距离小于
ｌ０ ｎｍ时，导电隧道就会形成。在均匀分散的情
况下，导电逾渗对应的平均粒子间距大约是２５
ｎｍ，但由于实际的非均匀分散导致了某一些局部
区域出现接触粒子之问的距离小于１０ ｎｌｉ１的情
况，从而形成一些导电隧道，使得填充材料呈现出
导电的行为。弹性模量的逾渗可能是由吸附在填
料表面的橡胶玻璃层之间的相互重叠和贯穿形成
填料网络导致的，这就要求填料之间的间距比较
小。而拉伸强度出现的逾渗现象体现在拉伸大变
形的过程中从桥链到伸直链转变的过程，因此需
要的填料体积分数是最小的。
２．４临界粒子粒径
在不同的炭黑用量下，胶料拉伸强度随炭黑
粒径的变化情况如图１２所示。