1 硅纳米材料简介及其研究进展 物理学专业学生 乔珍 指导教师 苏希玉

摘要：通过回顾对于硅纳米材料研究的起源、发展，对硅纳米材料的结构、应用研究及应用前景进行了详细介绍，以此使人们对硅纳米材料及纳米技术有个正确认识和初步理解。硅纳米材料的发现在物理学史上具有重要的意义，因为正是由于它的发现使得我们在锂电池、太阳能电池等方面获得巨大进展，并且由于其特殊性能硅纳米材料有望成为新一代的纳米电子器件基材。本论文通过详细阐述硅纳米材料的性能、大量制备合成的可行性，即着重按硅纳米线的生长机理概括了几种合成方法，包括气-液-固生长法、有机溶液生长法、氧化物辅助生长法、分子束取向附生法、固-液-固生长法，进而全面的介绍了硅纳米材料的应用研究，其中包括电池效率、传感器、电子器件等，并指出今后的研究方向。 关键词：硅纳米材料 硅纳米线 锂离子电池

Brief Introduction of Silicon Nano-materials and Advancing in Research of one-dimensional Silicon Nano-materials Student majoring in physics Qiao Zhen Tutor Su Xiyu

Abstract：Through reviewing for silicon nano materials research the origin, development, on the silicon nanometer material structure, application and application prospect are introduced in detail, so that people on the silicon nanometer materials and nanotechnology have a correct understanding and a preliminary understanding. Silicon nano materials found in the history of physics has important sense, because it is due to its discovery allows us in the lithium battery, solar battery, obtained tremendous progress, and because of its special properties of nanometer silicon material is expected to become a new generation of nano electronic device substrate. In this paper, by elaborating the silicon nano material performance, large scale preparation of synthetic feasibility, emphasize namely by silicon nanowire growth mechanism is summarized several synthesis methods, including gas - liquid - solid growth method, organic solution growth method, oxide-assisted growth method, molecular beam epitaxy method, solid - liquid - solid growth method, and comprehensive introduction of the silicon nano material application, which includes a battery efficiency, sensors, electronic devices, and points out the research direction in the future. Key words: siliconnano-materials; siliconnanowires; lithium-ion battery

引言 纳米材料的研究最初源于19世纪60年代对胶体微粒的研究。20世纪60年代后，研究人员开始有意识地通过对金属纳米微粒的制备和研究来探索纳米体系的奥秘【1】。1984年，德国的格莱特教授把粒径为6nm的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材 2

料，开创了纳米材料学之先河。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议(Nano-ST)，这标志着纳米材料学作为一个相对独立的学科的诞生。1991年，Iijima在高分辨透射电镜（HRTEM）下观察到纳米碳管，自此纳米材料的制备和研究成为国际上材料科学研究的焦点。材料的一位纳米结构如纳米管、纳米丝以及有这些纳米结构组装成的纳米阵列体系尤其引人关注。纳米技术是20世纪80年代末期刚刚诞生的并在迅速崛起的用原子和分子创制新物质的技术，是研究尺寸范围在一百纳米以下的物质的组成，在这种水平上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。中国在纳米基础研究领域并不落后。20世纪90年代初，科技部、国家自然科学基金委、中国科学院等单位就启动了有关纳米材料的攀登计划、国家重点基础研究项目等，投入数千万元资金支持纳米基础研究，使中国在纳米材料基础研究方面，尤其是纳米结构的控制合成方面，处在比较前沿的位置，继美、日、德之后，位居世界第四【2】。

1 硅纳米材料 硅虽为半导体材料，但不是很好的光电子材料。然而，当空间尺寸小到纳米级时，在量子限制条件下，可能打破硅材料的晶格对称性并使不同的动量态相互混杂，诱发有效的发光与光学增益态，从而获得硅基材料的高效光发射。微电子技术的发展使硅材料的用途越来越广，运算速度越来越快、记忆容量越来越大是微电子产业的趋势。目前每一块硅芯片上可以刻制出1亿个逻辑单元，在如此高密度电路板上，单元与单元之间的接线的宽度就不能超过100--200nm。这对硅芯片的尺寸有了更高的要求。由于具有纳米硅材料独特的物理特性(例如光发射、场发射、量子限制效应等)，纳米尺寸的硅材料(例如纳米晶体、多孔硅、量子井和纳米线等)引起了科学家们的极大兴趣。 一维硅纳米材料具有与传统材料截然不同的特殊性质，当材料的直径与其德布罗意波长相当时，导带与价带会进一步分裂，量子限制效应与非线性光学效应等会表现得越来越明显；因此，一维硅纳米材料可望成为新一代的纳米电子器件基材。更重要的是，由于它与现有硅技术具有极好的兼容性进而具有极大的市场应用潜力；因此，一维硅纳米材料成为目前凝聚态物理和材料科学等领域的研究热点之一【3】。硅纳米线最初采用照相平版蚀刻技术及扫描隧道显微方法得到，但产量小；直到1998年，采用激光烧蚀法首次实现了硅纳米线的大量制备【4-6】。目前大量合成硅纳米线的方法主要有激光烧蚀法、热气相沉积法、化学气相沉积法等，生长机理可分为金属催化气-液-固(VLS)生长机理，超临界流-固-固机理、氧化物辅助生长机理和固-液-固生长机理等。

2硅纳米线的研究现状 硅纳米线是近年来发展起来的一种新型纳米信息材料，最早采用电子束平版 印刷术和刻蚀技术制得了硅纳米线。电子束平版印刷术的分辨率限制了硅纳米线的直径，目前采用此方法制备的硅纳米线直径约30一100nm。经过电子束平版印刷术处理后必须进行反应性离子刻蚀(RIE)，采用RIE法制备的硅纳米线最小直径为 5nm。然而，电子束平版印刷术及RIE技术耗时长且制备过程复杂，而且所制备的硅纳米线为生长于SiO2上的非自由式结构。1997年，Ono等采用超高真空STM，在硅衬底与扫描隧道显微镜之间通以恒定电流，在STM电流作用下硅蒸发并沉积到金探头的尖端，从而获得了自由式的硅纳米线。然而，这种方法每次只能制备一根硅纳米线。直到1998年C.M.Liber等小组采用激光烧蚀法以Fe或者Au做催化剂，提出了纳米团簇催化法制备纳米硅线的方法，首次实现了硅纳米线的大量制备后，硅纳米线的研究才取得了较大进展。到目前 3

为止，按照生长机理分主要有VLS法、氧化物辅助生长法、水热法、纳米电化学法等等。在这些方法当中，VLS和氧化物辅助法制备方法简单，并且可以在直径可控、制备数量等方面取得突破而被广泛关注。下面就具体的研究情况作一下简要介绍。 2.1 通过金属催化气-液-固生长机理合成 以含少量Fe、Au、Ni、Ti、Co等催化剂的硅粉为原料，Ar气为保护气体，在1000--1400。C(采用激光烧蚀法、热气相沉积法时)或400~700.C(采用化学气相沉积法时)下可获得硅纳米线，其生长机理一般为气-液-固生长机理。 在没有任何模板或催化剂存在下通过一氧化硅的热蒸汽法可合成单晶硅带。这种硅带厚仅10um、宽几百个纳米、长度几微米，其纳米结构外形明显不同于以往的纳米膜、纳米线、纳米管、纳米链等，具有许多可开发利用的物理性质。 2.2 通过有机溶液生长法合成 该法是在高压反应器中，以烷烃硫醇包覆的Au纳米晶体为催化剂、正己烷为溶剂、二苯基硅烷等为硅源，在500。CX27MPa条件下制备出长为数微米、高结晶、直径分布范 围窄、高长/径比的硅纳米线。Au纳米晶体催化了一维硅纳米线的生长；调整反应压力可以控制硅纳米线的生长。但此法存在产量低、使用溶剂对环境有污染的缺点【7】。 德克萨斯大学的研究人员将胶质的Ni纳米晶体直接放入有机溶剂中合成晶体纳米线，他们把这种纳米线的生长机理称为超临界流体-固-固生长机制。反应温度400--520。C，反应压力14.3--23.4MPa。Ni纳米晶体在合成中起两个作用：一是催化硅先驱物(芳基硅、烷基硅和丙硅烷)分解为硅；二是通过Ni晶种中硅的固气合金导致硅结晶。 2.3 通过氧化物辅助生长机理合成 S.T.Lee等人以硅或硅氧化物为原料，不加催化剂，采用激光烧蚀或热气相沉积，在1000--1400。C下制备出微米长度的硅纳米线；并提出了硅纳米线的氧化物辅助生长机理【8-9】。 香港城市大学的超金刚石及先进薄膜研究中心通过氧化物辅助生长法成功研制出相当于人体头发直径五万分之一的纳米硅线，这项成果已刊登在著名的<>杂志上，并被选作封面图片。目前，这项成果已申请美国专利。这项成果适合于大多数半导体纳米线。科研小组还首次发现，氢对于硅纳米线表面具有清洁和稳定的作用，采用此法制成的硅纳米线的稳定性大大超出常规硅，为制作纳米器件提供了条件；运用高分辨率的扫描隧道显微镜技术首次获得硅纳米线的表面结构；并发明了大量生产高质量硅纳米线的新方法【10】。纳米线表面的稳定程度及量子体积的效应显示，硅纳米线在电子及光电子学的应用中具有光明的前景。这些研究成果对于纳米尺度及制作纳米元件的研究带来很好的机遇。 2.4 通过分子束取向附生机理合成 Tang等人以SizH为硅源、Ti为催化剂，采用分子束取向附机理制备了硅纳米线。硅纳米线的生长机理主要包括两方面：一是吸收SiH分子至TiSi表面并分解为Si原子；二是Si原子转移至TiSi/Si界面，Si转移有两条可能的路线，通过TiSi扩散及沿着TiSi2表面扩散。通过表面扩散仅仅形成了Si环，而通过TiSi2扩散速度很快，Si晶在TiSi2下面生长并形成了硅纳米线【8】。 2.5 通过固-液-固生长机理合成 以重掺杂n型Si(111)晶片作为衬底，在上面热沉积40nm的Ni层，将衬底放入石英管中并加热至950。C，在硅纳米线的生长过程中分别以6X104Pa/s的速率和6.76X104Pa/s的速率通入Ar2及H2，压力为2.66X104Pa；冷却至室温后衬底表面形成了一层灰色沉积物。研究表明，产物为高定向的无定形掺硼硅纳米线，长度和直径较均匀。