Ｖｏ１．３４　２０１３年６月　高等学校化学学报　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．６　

１３６８—１３７３　

ｄｏｉ：１０．７５０３／ｅｊｃｕ２０１２０８７５　

基于偶氮水杨醛酰腙的氰根比色检测　探针的合成及性能　

胡京汉，颜农平，陈娟娟，李建斌　（兰州交通大学化学与生物工程学院，兰州７３００７０）　

摘要设计合成了一种基于酚羟基和氨基的酰腙类探针分子，利用紫外－可见吸收光谱和核磁滴定考察了其　对Ｆ一，ｃｌ一，Ｂｒ一，Ｉ一，ＣＨ３ＣＯＯ一，Ｈ２Ｐ０４，Ｈｓｏ：，Ｃ１０：，ＣＮ一，ＳＣＮ一，ｓｏｌ一和ＮＯ；等阴离子的识别作用．结果　表明，当加入ＣＮ一离子时主体溶液颜色由无色变为黄色，而加入其它离子时主体溶液颜色不变，说明该探针　在ＤＭＳＯ／Ｈ：Ｏ（体积比５：５）体系中能选择性裸眼比色检测ＣＮ一．核磁滴定及质谱数据表明，该探针与ＣＮ一以　１：１化学计量比结合，该过程通过亲核加成方式完成．　关键词氰根识别；阴离子识别；比色检测；偶氮水杨醛；亲核加成　中图分类号０６５７．３　文献标志码Ａ　

氰化物化学传感器是超分子化学中最为活跃的研究领域之一，氰化物是合成树脂、医药、农药、　杀虫剂和化肥等的重要原料，也是镀金和冶金的重要试剂．氰化物有剧毒，对人的致死量极微，除了　直接误服，其蒸气和粉尘也可通过呼吸道或消化道进人人体，甚至渗入皮肤与体内细胞色素氧化酶中　的Ｆｅ¨结合，使其失去传递氧气的作用从而导致机体缺氧引起中毒甚至死亡．因此，设计合成对ＣＮ一　具有良好选择性的化学传感器用于检测环境中的氰化物备受关注　Ｊ．目前，用于氰根检测的方法主　要有伏安法、滴定电位、电化学及光学检测等．光学检测是通过监测加入ＣＮ一后颜色或荧光强度改变　的方法，其操作简便，过程裸眼可见　“　．然而，已报道的氰根选择性探针大多是不溶于水的有机物，　只能在有机体系中进行检测，应用范围有限．目前，对水相识别ＣＮ一的比色法或荧光法的研究引起关　注　．Ａｂａｌｏｓ等　采用表面活性剂辅助的方法检测ＣＮ一，将传感器分子引入表面活性剂形成胶束容　器检测水中的氰化物．目前，大多数氰根探针倾向于传统的荧光染料，而应用在水相中通过加成反应　对ＣＮ一进行比色识别的新型席夫碱却鲜见报道．作为潜在的传感体系，对主体分子与ＣＮ一之间伴随一　些光谱变化的亲核加成等反应式识别的研究主要利用二氰基乙烯基团　，　Ｊ、香豆素一茚¨　、香豆素一吡　喃¨　、嗪¨引、联萘　及联苯酰。加　等与含有缺电子的碳的反应．本文设计合成了一种基于酚羟基和氨　基的酰腙类探针分子（Ｓｃｈｅｍｅ　１），引入邻硝基偶氮苯基作为信号报告基团以提高阴离子比色响应能　力，该探针在ＤＭＳＯ／Ｈ：Ｏ（体积比５：５）含水体系中通过亲核加成反应能够选择性裸眼识别ＣＮ一．　

…－－ＮＮ＝。：Ｎ－－￣…ＣＨＨ

Ｏ

＋　

ＯＣＨ　一　

Ｅｔ０Ｈ　ＨＡｃ．８０℃　

８＝ｃＨ２０　№　

ｌ　１　Ｓｃｈｅｍｅ　１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ｓｅｎｓｏｒ　２　

１　实验部分　１．１仪器与试剂　岛津ｕＶ－２５５０型紫外一可见吸收光谱仪（１　ｃｍ石英液池）；美国Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ公司ＰＥ－２４００ＣＨＮ型　

收稿日期：２０１２－０９－２４．　基金项目：甘肃省高校研究生导师科研项目（批准号：０８０４．１１）资助．　联系人简介：胡京汉，女，教授，主要从事功能配合物化学与超分子化学研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕｊｉｎｇｈａｎ６２＠１６３．ＣＯｒｎ　高等学校化学学报　Ｖｏ１．３４　为了测定探针２对ＣＮ一的检出限，分别移取１　ｍＬ不同浓度探针２的ＤＭＳＯ溶液于一系列１０　ｍＬ　比色管中，加入不同浓度的ＣＮ一进行ｉ贝０定．结果表　明，在ＤＭＳＯ／Ｈ：Ｏ体系中该探针对ＣＮ一裸眼检测的　检出限为５ｘｌ０　ｍｏｌ／Ｌ（图２）；而通过紫外．可见吸　收光谱滴定测得的探针２检测ＣＮ一的检出限为　４ｘ１０　ｍｏｌ／Ｌ（图３）．　２．２探针２在不同含水体系中与阴离子作用的紫　外一可见光谱　测定了探针２在一系列含水体系中及其与各阴　Ｆｉｇ．３　ＵＶ－Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｓｅｎｓｏｒ　２　ｗｉｔｈ　ＣＮ—ｉｎ　ＤＭＳＯ／　

Ｈ２Ｏ（ｖｏｌｕｍｅ　ｒａｔｉｏ　５：５）ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　离子的混合溶液的ｕＶ—Ｖｉｓ光谱，发现探针２与阴　。（ＣＮ一）／（　。１．Ｌ—ｔ）：。．７×１０一；ｂ．５ｘ１０～．ｃ＿２ｘ１０～；　

离子混合溶液的吸收光谱在不同的含水体系中明显ｄ．１ｘｌ０～　ｌｘｌ０～；，４ｘ１０～；ｇ．ｓｅｎｓｏｒ　２．　不同（图４）．在ｕＶ—Ｖｉｓ光谱中，探针２在ＤＭＳＯ／Ｈ　Ｏ（体积比５：５）含水体系中在３３８　ｎｍ处有最大吸　收峰，向探针２中分别加入Ｆ一，ｃｌ一，Ｂｒ一，Ｉ一，ＣＨ３ＣＯＯ一，Ｈ：ＰＯ：，ＨＳＯ：，ｃｌｏ：，ｃＮ一，ＳＣＮ一，ｓ０　一和　ＮＯｊ等阴离子时，只有ＣＮ一的加入使探针在３３８　ｎｍ处的吸收峰显著增强，同时在３７８和４７２　ｎｍ处出　现新的强吸收峰．在ＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ（体积比９：１）体系中，探针分子对Ｆ一，ＣＨ　ＣＯＯ一，Ｈ　ＰＯ］，ＳＣＮ一和　ｓＯ　一离子有一定的识别，主要是由于主体脱质子与上述离子形成氢键而具有一定的识别能力．随着体　系含水量的增加，离子质子化破坏了氢键的生成，因此在ＤＭＳＯ／Ｈ：Ｏ（体积比７：３）体系中，探针２对　上述离子的识别能力明显减弱，而探针分子２在ＤＭＳＯ／Ｈ　０（体积比５：５）含水体系中可与ＣＮ一发生亲　核加成反应，实现了单一选择性裸眼检测ＣＮ一．　

Ｆｉｇ．４　ＵＶ－Ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｓｅｎｓｏｒ　２（２￣１０　ｍｏｌ／Ｌ）ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｎｉｏｎｓ（１￣１０　ｍｏＶＬ）ｉｎ　Ｈ２Ｏ／ＤＭＳＯ　ｓｙｓｔｅｍ［（Ａ）一（Ｃ）］ａｎｄ　ＨＥＰＥＳ　ｓｙｓｔｅｍ（Ｄ）　（ＤＭＳＯ）／Ｖ（Ｈ２Ｏ）：（Ａ）９：１；（Ｂ）７：３；（ｃ）ａｎｄ（Ｄ）５：５．　

为消除ｐＨ的影响，选用ＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ（体积比５：５）和ＨＥＰＥＳ（１０　ｍｍｏｌ／Ｌ）缓冲体系（ｐＨ＝７．０４）进　行上述实验［图４（Ｄ）］，发现探针２与ｃＮ一混合溶液的吸收光谱在４７５　ｎｍ处出现新的强吸收峰，发生　明显蓝移现象；而加入其它离子时吸收峰则无明显变化．因此，在缓冲体系中探针２也能够选择性地　

ｏｏ—葛ｏ．１０∞ｏ《　—ｌＢｏＪ０∞ｏ《　０＿ｌＩＢｏ．１０∞ｏ《　Ｎｏ．６　胡京汉等：基于偶氮水杨醛酰腙的氰根比色检测探针的合成及性能　１３７１　检测ＣＮ一．　２．３探针２的紫外滴定　上述实验表明，探针２对ＣＮ一表现出良好的裸眼检测效果，并且紫外吸收光谱发生了明显变化．　因此，进行了探针２与ＣＮ一离子的紫外滴定研究．移取２．５　ｍＬ探针２的ＤＭＳＯ溶液（２×１０　ｍｏｌ／Ｌ）于　石英比色皿中，用累积加样法逐滴加入ＣＮ一（Ｏ．０５　ｍｏｌ／Ｌ），于２５℃记录滴定过程中体系的紫外吸收光　谱（图５）．结果表明，在紫外滴定过程中，随着ＣＮ一的不断加入，３１５　ｎｍ处的吸收峰逐渐减弱，同时　５２０　ｎｍ处的吸收峰逐渐增强，而在３８０　ｎｍ处出现一个清晰的等吸收点，说明主客体间形成了稳定的　加成产物．通过最小二乘法曲线拟合程序计算得出探针分子２与ＣＮ一的配位常数Ｋａ＝２．５×１０　，相关系　数Ｒ＝０．９９４（图６）．　

２／ｎｍ　Ｆｉｇ．５　ＵＶ．Ｖｉｓ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｎｓｏｒ　２（２￣１０一　ｍｏｌ／Ｌ１　

ｗｉｔｈ　ａ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｏｆ　ＣＮ—ｉｎ　ＤＭＳＯ　

【ＣＮ一］／［Ｓｅｎｓｏｒ　２】　Ｆｉｇ．６　Ｂｅｓｔ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｃｕｒｖｅｓ　ｂｙ　ａ　１：１　ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ　

ｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ｓｅｎｓｏｒ　２　ａｎｄ　ＣＮ—ａｔ　５２０　ｎｎｌ　２．４探针２的等摩尔连续变化曲线　由探针２＋ＣＮ一的Ｊｏｂ曲线（图７）确定吸光度Ａ的最大值对应的ＣＮ一摩尔分数为０．５，说明探针２与　ＣＮ一形成了１：１的加成产物．　

【ＣＮ一】／【Ｓｅｎｓｏｒ　２】　Ｆｉｇ．７　Ｊｏｂ’Ｓ　ｐｌｏｔ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　ＣＮ—ｖｅｒｓｕｓ　ｓｅｎｓｏｒ　２　ｉｎ　ＤＭＳＯ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ａｔ　４７０　ｎｎｌ　Ｃ（［ＣＮ一］＋［２］）＝２ｘ１０～ｍｏｌ／Ｌ　ａｔ（２９８．２＋０．２）Ｋ，Ａ　ａｎｄ　Ａ０　ｓｔａｎｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗｈｏｌｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ｓｅｎｓｏｒ　２＋ＣＮ—ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒ－　ｂａｎｃｅ　ｏｆ　ｆｒｅｅ　ｓｅｎｓｏｒ　２，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　２．５识别机理探讨　

Ｆｉｇ．８　Ｈ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｓｅｎｓｏｒ　２　ａｔ　ｔｈｅ　ａｂｓｅｎｃｅ（ａ）　ａｎｄ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ（ｂ－－ｄ）ｏｆ　ＣＮ—ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６　ｃ（ＣＮ一）／（ｍｏｌ・Ｌ一　）：ｂ．１ｘｌＯ一　；ｃ．５ｘ１０一　；　ｄ．１×１０～．　

为进一步探讨探针分子与阴离子间的识别机理，以ＤＭＳＯ．ｄ　为溶剂进行了核磁滴定实验．由图８　可见，探针２的一ＯＨ　质子因顺反异构其信号峰位于　１　１．９７，一ＮＨ　质子的信号峰位于　１　１．７７．当加　入１．０ｘ１０　ｍｏＬ／Ｌ　ＣＮ一时，一ＯＨ　质子峰逐渐变宽，随着ＣＮ一的滴加，一ＯＨ　和一ＮＨ　质子化，相应信　号峰逐渐消失，而在６　６．９５处出现了１个新的吸收峰且向高场移动，表明ＣＮ一的加入使离子与探针２　形成氢键，导致质子峰消失．随着ＣＮ一的加人，探针的一Ｈｃ—Ｎ一基团与ＣＮ一发生亲核加成反应，质　子转移到一ＨＣ—Ｎ一上导致形成新质子峰，同时苯环上芳香质子的化学位移向高场发生微小移动，增　强了主体分子中电子供体的供电子能力，进一步促进了分子内的电荷转移（Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈａｒｇｅ　ｎｓ—　ｆｅｒ），致使苯环上的电子密度增大，芳香基团上的质子的化学位移向高场移动．核磁滴定后经质谱检测