- 1 - 高分子表面活性剂综述 XXX （XXX大学 XXX系，XXX XXX XXX） 摘要：概述了高分子表面活性剂的分类、性质、合成方法及应用，分析了其应用前景，旨在通过对高分子表面活性剂的综述，为高分子表面活性剂的应用起到引导作用。 关键词：高分子表面活性剂；综述；应用 Review of Polymeric Surfactants XXX (XXX) Abstract: The classification, properties, synthesis methods and applications of polymeric surfactants are overviewed with the analysis of the prospects for its application, intending to play a guiding role for the application of polymeric surfactants through a review of polymeric surfactants. Keywords: Polymeric Surfactants ;Review ;Application
高分子表面活性剂通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性的高分子化合物。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成。高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳泡、增溶等性质，广泛用作增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此，高分子表面活性剂近年来发展迅速，目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。 1 分类 高分子表面活性剂按在水中电离后亲水基所带电荷分类可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四类高分子表面活性剂。如阴离子型的有缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。阳离子型的有氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改型聚乙烯亚胺、聚乙烯苯甲基三甲铵盐等。两性型的有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯类共聚物等。 高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子 - 2 -
表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物体内分离、精制而成的两亲性水溶性高分子，包括天然高分子经过化学改性而制成的高分子表面活性剂（也叫半合成高分子表面活性剂）。如各种淀粉、树胶、多糖、改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等。合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而合成的高分子。如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯一丙烯酸共聚物等。 2 性质
2.1 表面活性 高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到恒定。表面活性不但与化学结构及相对分子质量有关,，而且还与大分子化合物内链段的排列方式有关。当疏水基上引入硅烷、氟烷时，降低表面张力的能力显著增强。有机硅高分子表面活性剂由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而成，亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段又赋予了低表面张力，而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应性和低的玻璃化温度，因此其作为表面活性剂是其它有机类表面活性剂无法比拟的。氟端基聚合物具有极强的表面活性，当水溶液中或聚合物共混体中含有极少量的氟端基聚合物时，即会发生向表面的强烈吸附现象。水溶性的氟端基聚合物水溶液在临界胶束浓度时表面张力可达到15mN/m 左右。 2.2 乳化性 高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性，而且往往能赋予乳液以特殊性能，这是普通表面活性剂无法比拟的。高分子表面活性剂具有较强的乳化能力，将一定量接枝共聚物溶解于油（水）中，充分振荡后，就会使油水体系乳化，并且保持乳化液稳定。 2.3 胶束性质 为获得必要的亲水性应引入亲水基，但水溶性和亲水基含量及极性间却难以有一个定量关系。因聚合物不同，分子结构不同，水溶性亦会有很大的变化。当疏水基作用加强时，水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液，即以分子聚集体形式存在于溶液中。在多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液，这是一种热力学稳定体系，各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液 - 3 -
中。 2.4 分散性 普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，它们的分散作用往往十分有限，用量较大。高分子表面活性剂由于亲水基、疏水基位置大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒、表面覆盖及包封效果要比前者强的多。由于其分散体系更易趋于稳定，成为很有发展前途的一类分散剂。 2.5 增稠性 增稠性有两个含义：一是利用其水溶液本身的高黏度，提高别的水性体系的黏度；二是水溶性聚合物可和水中其它物质如小分子填料、高分子助剂等发生作用，形成化学或物理结合体，导致黏度的增加。后一种作用往往具有更强的增稠效果。一般作为增稠剂使用的高分子应有较高的相对分子质量，如聚氧乙烯作为增稠剂时相对分子质量应在250 万左右。常用的增稠剂有明胶、羧甲基纤维素、硬脂酸聚乙二醇酯、脂肪胺聚氧乙烯等。 2.6 絮凝性 高分子表面活性剂在低浓度时，被固体粒子表面吸附后起着粒子间的架桥作用，是很好的凝聚剂，尤其当与硫酸铝、氧化铁等无机凝聚剂配合使用时，效果更好。阳离子型高分子表面活性剂作为絮凝剂时，通过其所含的正电荷基团对污泥中的负电荷有机胶体电性中和作用及高分子优异的架桥凝聚功能，促使胶体颗粒聚集成大块絮状物，从其悬浮液中分离出来。非离子型表面活性剂是通过其高分子的长链把污水中的许多细小颗粒或油珠吸附后缠在一起而形成架桥。 3 合成方法 高分子表面活性剂的合成方法主要有两种：高分子化学反应制备高分子表面活性剂和聚合反应制备高分子表面活性剂。 3.1 高分子化学反应制备高分子表面活性剂 在高分子中引入亲水或疏水基团以增加其亲水一疏水性，可得到各种类型的高分子表面活性剂。例如：高分子化合物通过磺化、硫酸化等改性反应可制备水溶性高分子表面活性剂。天然高分子产物经过化学改性也可制备高分子表面活性 - 4 -
剂。 3.2 聚合反应制备高分子表面活性剂 该制备方法包括表面活性单体聚合和亲水一疏水性单体共聚两种方法。表面活性单体一般由可聚合的反应基团（双键、三键、羧基、羟基、环氧基等）、亲水性基团（链段）及疏水性基团（链段）组成，含有重复单体单元的两亲性单体成为表面活性单体。按表面活性单体中亲水疏水链段的不同连接方式制备高分子表面活性剂。亲水一疏水性单体共聚是通过采用阴离子聚合或开环聚合得到亲水一疏水链段的嵌段高分子表面活性剂。 4 应用 高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳泡、增溶等性质，广泛应用于废水处理、造纸工业、石油工业、化妆品工业等领域中。 4.1 在废水处理中的应用 高分子表面活性剂作为絮凝剂，由于其独特的结构和性质被广泛地应用于城建、环保、 造纸、印染、石油开采、食品、制药等各行各业的废水处理中。阳离子型高分子表面活性剂作为絮凝剂，主要应用于工业上的固液分离过程，包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺，应用的主要行业有造纸工业、食品加工业、石油工业、染色工业和制糖工业。两性高分子絮凝剂在同一高分子链节上兼具阴离子、阳离子2种基团。在不同介质条件下，其所带离子类型可能不同，适于处理带不同电荷的污染物。它的另一优点是适用范围广，酸性介质中、碱性介质中均可应用。此外还有非离子和阴离子型高分子表面活性剂应用于废水处理中。 4.2 在造纸工业中的应用 高分子表面活性剂由于具有很好的分散、絮凝、增溶、乳化、稳泡、增稠和黏附等作用，在造纸工业中具有多种用途，可作为松香乳化剂、表面施胶剂、涂布颜料分散剂、废纸脱墨助剂、树脂控制剂、废水絮凝剂、纸张柔软剂和阻垢分散剂等。高分子表面活性剂也可用作浆内施胶剂，如聚酰胺一聚胺、改性石油树脂等。目前国外开发出一种新型阳离子高分子表面活性剂—聚苯乙烯基阳离子共聚物作为浆内施胶剂，它具有高疏水性、粒径小且分布均匀并能控制电荷密度等 - 5 -
特点，施胶性能良好。 4.3 在石油工业中的应用 高分子表面活性剂既有增稠能力，又能降低油水界面张力的特性，提高波及系数与驱油效率，解决聚合物表面活性剂复合驱体系的色谱分离效应问题。“八五”期间高分子材料工程国家重点实验室油田高分子材料研究室合成了3大类表面活性大单体，采用超声波技术和化学方法研制成功了4类高分子表面活性剂：烷基酚醛聚氧乙烯醚系列、丙烯酰胺系列、丙烯酸酯系列和纤维素醚系列高分子表面活性剂。研制的高分子表面活性剂可使油水界面张力降至0.01 mN/m。 4.4 在洗涤剂中的应用 高分子表面活性剂可以形成比小分子表面活性剂更稳定的胶束，更好地吸附和包裹污垢粒子。由于水溶性高分子所特有的分子间作用力，其水溶液具有特定的黏度特征，可改进洗涤剂的加工或使用中的流变行为。水溶性高分子在洗涤过程中可以有效地分散悬浮污垢粒子、无机盐不溶物或与被洗脱的染料等络合，具有显著的抗再沉积效果。另一方面，与被洗涤织物化学结构相近的高分子聚合物加入到洗涤剂中在洗涤时可以迅速迁移到织物纤维表面对纤维进行抗污处理，使织物更易于洗涤。以上这些作用使高分子在洗涤剂中的应用愈来愈广泛，人们对它的研究也愈来愈深入。 4.5 在陶瓷工业中的应用 非离子型高分子表面活性剂可利用其静电斥力作用和空间稳定作用相结合改善陶瓷颗粒分散状态。高分子表面活性剂对于管制溶液中超细颗粒间的团聚状态是有效的。采用简单的湿化学方法制备氧化物陶瓷微粉，极少量的高分子表面活性剂的加入，可以代替复杂的且成本高的防颗粒团聚工艺和其它复杂的微粉制备方法，使湿化学法制备超细微粉实现工业化生产成为可能。 4.6 在乳液聚合上的应用 高分子表面活性剂有时也称为两亲聚合物，两亲聚合物从结构上可分为嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和两亲聚合物网络。作为乳化剂用的两亲结构一般是嵌段共聚物和接枝共聚物。由于两亲共聚物相对分子质量高，其胶束浓度很低，其乳化效果优异，与低分子聚集体相比，稳定性高，更能符合乳液聚合制