纳滤膜的结构控制与制备摘要摘要::通过分析纳滤膜结构、性能与制备过程，本文初步概括纳滤膜的制备过程中的结构控制的制备过程中的结构控制，，初步设想出聚砜与初步设想出聚砜与聚丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯腈复合纳滤膜的复合纳滤膜的制备。1、引言1.11.1纳滤膜概况：纳滤膜概况：膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质透过，其它物质被截留来完成分离。纳滤(NF)是介于RO和UF之间的一种压力驱动型膜分离技术。主要是芳香族聚酰胺复合纳滤膜、醋酸纤维素不对称纳滤膜、聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜和磺化聚醚砜类复合纳滤膜。其截留分子量在100～1000的范围内，孔径为几纳米，通常截留率范围在60～90%。纳滤基本原理：对盐的截留性能：主要依靠离子与膜之间的静电作用。价态不同，截留程度不同。大致分离规律为：（1）对于阴离子，截留率按下列顺序递增；NO3-,Cl-,OH-,SO42-,CO32-

（2）对于阳离子，截留率递增顺序为：H+,Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Cu2+（3）一价离子渗透，多价阴离子滞留（高截留率）1.21.2纳滤膜分离特点及机理：纳滤膜分离特点及机理：1.2.1纳滤膜大部分为荷电膜，包括荷正电膜、荷负电膜和双极膜等。分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，传质机理比较复杂。纳滤膜的分离同时具有两个特性：筛分效应和电荷效应。分子量大于纳滤膜孔径的物质，被膜所截留，称为膜的筛分效应；而溶液中的高价离子与纳滤膜上所载电荷间有静电相互作用，被膜所截留，称为膜的电荷效应，又称为Donnaa效应。1.2.2纳滤膜主要的分离特点可以总结如下：（1）具有纳米级孔径，分离对象主要为粒径1nm左右的物质，特别适于分子量为数百至2000的物质分离，相当于分子尺寸为1衄左右的溶解；（2）操作压力低，一般低于1MPa，远小于反渗透所需操作压力（几个到几十个MPa)，也被称为低压或疏松型反渗透。较低操作压力意味着对分离系统的动力设备要求降低，因而设备投资和运转成本都比反渗透低。（3）功能多样化，例如水的软化，一次性就将钙镁以及有机物去除，对不同价态离子的截留效果不同，对离子的截留受离子的价电荷数和离子半径的影响，对单价离子的截留率低，对二价和高价离子的截留率高。如离子的价电荷数相同，则离子半径越大，膜对该离子的截留率越大。（4）较好的耐压密性和较强的抗污染能力。由于钠滤膜多为复合膜和荷电膜，因而耐压密性和抗污染能力较强，具有高效节能的特点。1.2.3目前常用来解释纳滤传质过程的模型有非平衡热力学模型、空间电荷模型、固定电荷模型、杂化模型、静电位位阻模型、溶解．扩散模型、不完全溶解．扩散模型等。非平衡热力学模型把膜当作一个“黑匣子”，以化学位为驱动力，产生流体及离子流动。推动力和流动之间的关系用唯象方程式表示，方程式中的系数称为特征参数，包括膜的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数，膜特征参数通常可以通过关联透过实验数据求得。空间电荷模型(SpaceChargeModel)t4】最早由Osterle等提出，该模型假设膜由孔径均一且其壁面上有电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由Poisson—Boltzrnann方程、Nernst．Planek方程和Navier-Stokes方程等来描述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传递及动电现象的理想模型。固定电荷模型(Fixed—ChargeModel)15]最早由Teorell、Meyer和Sievers等提出，因而也称为Teorell．Meyer-Sievers(TMS)模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模型可以用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和超滤膜内的传递现象，描述膜浓差电位、膜的溶剂及电解质渗透速率及其截留特性。杂化模型(HybridModel)161Bowen和Mukhtar提出，该模型将纳滤膜看成是均质无孔膜，但其中包括了离子在局部区域进行传质时的扩散和对流阻碍因子(Hindrancefactors)。阻碍因子可以通过计算一个溶质进入毛细管通道时所受到的拖牵力而得到。该模型是在膜的结构与荷电性能(有效膜孔径，膜厚／孔隙率比例和有效电荷密度)的基础上对纳滤膜的截留性能进行预测的。该模型同样是用Nernst．Planck方程描述离子的传质过程，用阻碍因子和有效孔径可以准确预测纳滤膜的分离性能。静电排斥和立体阻碍模型(ElectrostaticandSteric-hindranceModel)，又可简称为静电位阻模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度等，电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度(或膜的孔壁表面电荷密度)。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，即可预测己知分离体系通过膜的分离特性。1.31.3纳滤膜制备：纳滤膜制备：(1)转化法转化法是调节工艺条件制得小孔径的超滤膜，然后再对其进行改性如：热处理、荷电化等使膜表层致密化制得纳滤膜。(2)复合法复合法是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级的孔径的超薄表层。该法是目前广为应用且很有效的制备纳滤膜的方法之一，其中包括两个步骤：Ⅰ微孔基膜的制备，Ⅱ超薄表面功能层的制备。微孔基膜的制备有二种方法，一为烧结法；可由无机陶土或金属氧化物高温烧结而成，也可以由高聚物粉末(PVC)热熔而成；另一种为L．S相转化法可由单一的高聚物形成均相膜，如聚醚砜超滤膜，也可由2种或者2种以上高聚物经液相共混形成合金基膜。目前超薄表面功能层的制备主要有界面聚合法、浸渍法、涂覆法、动力形成法和化学蒸气沉积法等，其中主要用到的有以下四种：界面聚合法：是目前制备复合膜最有效的方法之一，该法主要是用微孔基膜吸取溶有一类单体的水相或者预聚物的水相，沥去多余水相后，再与溶有另一种单体的油相(如环己酮)接触反应一定时间而成膜。涂覆法：将铸膜液直接刮涂到基膜上，再借外力将铸膜液轻轻压入基膜大孔中，然后再用相转换法成膜。化学蒸气沉淀法：是先将某一化合物(如硅烷)在高温下使之能转变成与基膜进行化学反应的蒸气，从而形成具有纳米级孔径的表层。动力形成法：利用溶胶．凝胶相转化原理，将一定浓度的无机或有机聚电解质用循环加压方式逐层沉积到微孔基膜上。（3）共混法将两种或多种高聚物进行液相共混，可产生原有材料所不具备的优异性能，在相转化成膜时，利用它们之间的协同效应制成具纳米级表层孔径的合金纳滤膜。2纳滤膜制备中的结构控制性能的应用离不开结构的控制，实验中的各种条件均有可能成为影响膜结构从而影响其性能的因素。影响纳滤膜分离性能的因素（1）操作条件的影响操作压力、操作时间、料液流速等（2）物料性质的影响摩尔质量、离子半径、浓度、价态、溶液酸度等（3）膜组件形式的影响2.12.1分子结构对膜结构及其性能的影响分子结构对膜结构及其性能的影响以聚砜超滤膜为基膜，2，5-二胺基苯磺酸、均苯三甲酰氯为反应物，采用界面聚合法制备纳滤膜.结果表明，由于磺酸基团的空间位阻作用，减慢了界面反应速率，所得纳滤膜表层呈现疏松多孔结构。

2.22.2聚合物含量对膜性能的影响聚合物含量对膜性能的影响以DMAc为溶剂、LiC1和丙酮为添加剂，制备一系列不同聚合物含量的膜。所得膜的分离性能如图所示。

分析：随着铸膜液中聚合物含量的增大，蒸发过程中膜表层的聚合物含量偏大，聚合物在沉淀点上含量较高，凝胶过程中形成的初生态膜表层较为致密，表现为脱盐率不断升高；而该致密的表皮层又阻碍了凝胶介质和溶剂、添加剂的进一步交换，导致形成的膜孔隙率减小，水通量下降。满足实验结果：随着聚合物含量的增加，膜的J减少，而R升高。2.32.3膜厚度对膜性能膜厚度对膜性能膜厚度对膜性能的影响（的影响（的影响（以以DMAcDMAc为溶剂、为溶剂、为溶剂、LiC1LiC1LiC1和丙酮为添加剂和丙酮为添加剂和丙酮为添加剂））

2.42.4蒸发温度对膜性能的影响蒸发温度对膜性能的影响蒸发温度对膜性能的影响（（以DMAcDMAc为溶剂、为溶剂、为溶剂、LiC1LiC1LiC1和丙酮为添加剂和丙酮为添加剂分析：高温加速聚合物链段的运动，有利于分子间形成更加有利和牢固的排列结构，同时缩小聚合物聚集孔和网络孔的孔径I7，随着蒸发温度的升高，总体上膜的R呈现逐渐升高的趋势，而J呈下降趋势。2.52.5凝胶浴温度对膜性能的影响凝胶浴温度对膜性能的影响凝胶浴温度对膜性能的影响（（以DMAcDMAc为溶剂、为溶剂、为溶剂、LiC1LiC1LiC1和丙酮为添加和丙酮为添加剂）

分析：由于随着水温的升高，水的活度加大，促进了铸膜液中添加剂和溶剂向凝胶浴扩散的速度，有利于生成大孔径的膜。理想的膜结构是具有梯度结构的海绵状孔型，凝胶浴温度升高改善了梯度结构，有发展大孔的趋势，R下降，J升高。2.62.6制膜过程中压力的影响制膜过程中压力的影响2.72.7凝胶浴介质对膜性能的影响凝胶浴介质对膜性能的影响凝胶浴介质对膜性能的影响（（以DMAcDMAc为溶剂、为溶剂、为溶剂、LiC1LiC1LiC1和丙酮为添加和丙酮为添加剂）