ｌ６· 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２００９年第３８卷
氮掺杂纳米二氧化钛的制备及其光催化性能 刘广军 ，赵广旺 ，高洪涛 ＇。 （１．济宁学院化学系，山东济宁２７３１００；２．青岛科技大学化学与分子－Ｖ程学院，山东青岛２６６０４２）
摘要：以三乙醇胺为氮源采用水热法制备了氮掺杂纳米ＴｉＯ２光催化剂，采用ＸＲＤ、ＴＥＭ和ｕＶ—ｖｉｓ／ＤＲＳ分析、表征氮掺杂对ＴｉＯ２ 微晶尺寸、晶体结构、表面组成与光学性能的影响，并通过降解甲基橙溶液研究其光催化活性。结果表明：制得的氮掺杂二氧化钛 均为锐钛矿型，粒径约为１０ ｔｉｍ，ａ掺杂引起光催化剂的吸收波长向可见光区红移。当ｐＨ＝１１．０，３００ ｏＣ焙烧３ ｈ时制得的氮掺杂 ＴｉＯ２光催化活性最强，甲基橙５０ ｒａｉｎ的降解率达９８％。 关键词：纳米二氧化钛；氮掺杂；光催化活性 中图分类号：０６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１ｘ（２００９）０８—００１６—０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎ—ＴｉＯ２ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＬＩＵ Ｇｕａｎｇ—ｊｕｎ ，ＺＨＡＯ Ｇｕａｎｇ—ｗａｎｇ ，ＧＡＯ Ｈｏｎｇ—ｔａｏ ’ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｉｎｇ ２７３ １００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｈｙｄｍｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｅｔｒａ—ｎ ｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃ￣ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＴＥＭ ａｎｄ ＵＶ—ｖｉｓ／ＤＲＳ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｍｐｅｒｔｙ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｗａｓ ａｎａｔａｓｅ，ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｗａｓ ａｂｏｕｔ １ ０ ｎｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｕｌｄ ｅｘｔｅｎｄ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｈｏｕｌｄｅｒ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｇｉｏｎ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ３００℃ｆｏｒ ３ ｈｏｕｒｓ ａｎｄ ｐＨ ｗａｓ １ １．０．ｈａｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ． Ａｆｔｅｒ ５０ ｍｉｎ，ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｗａｓ ９８％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎｇｘｌｏ—ＴｉＯ２；ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｉｎｇ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
纳米ＴｉＯ：在光照的条件下能够产生强氧化性 的光生空穴，该光生空穴能彻底降解几乎所有的有 机物，并最终生成Ｈ Ｏ、ＣＯ 等无机小分子。由于其 光催化活性高、自身化学稳定性好和清洁无毒，已成 为最具潜力的半导体光催化材料¨ Ｊ。但是ＴｉＯ 禁 带宽度（３．２ ｅＶ）较宽，只有紫外光才能激发其活 性，而紫外光仅约占太阳光能的４％左右，在太阳光 谱中占绝大多数的可见光部分未得到有效利用，从 而阻碍了其实际应用。 研制可见光响应催化剂是拓展其光谱响应范围 （＞３８７ ｎｍ），提高光催化量子效率的重要手段。 表面改性可使ＴｉＯ：的光响应波长范围拓展至可见 光区，贵金属沉积 】、阳离子掺杂 Ｊ、复合半导 体 以及光敏化 等手段均可不同程度地提高
ＴｉＯ 的可见光催化活性，但催化剂寿命较短，并且 光利用范围较窄。非金属离子（Ｎ，Ｃ和Ｆ）掺杂在提 高ＴｉＯ 催化剂可见光响应能力方面有较好的表 现 】。Ａｓａｈｉ¨叫等首次报道了氮掺人ＴｉＯ 后可使其 禁带变窄，吸收波长向可见光范围移动。 本文以钛酸四丁酯为钛源，三乙醇胺为氮源，首 先采用水热法合成氮掺杂的前驱体，然后煅烧制备 氮掺杂ＴｉＯ 光催化剂，结合ＸＲＤ、ＵＶ—ｖｉｓ／ＤＲＳ和 ＴＥＭ等表征非金属掺杂的情况，利用ＳＧＹ—Ｉ型多 功能光反应仪进行光降解甲基橙的实验，评价改性 后Ｔｉ０ 的光催化活性。 １ 实验 １．１ Ｎ掺杂ＴｉＯ：光催化剂的制备 钛酸丁酯和异丙醇按一定比例加入２５０ ｍＬ圆
收稿日期：２００９—０４一Ｏ１ 基会项目：山东省博士基金（２００８ＢＳ０９０１６）；山东省教育厅科技发展计划（ ￣０６Ｄ５５）。 作者简介：刘广军（１９６１一），山东金乡人，教授，从事光催化材料应用研究。联系人：高洪涛（１９７２一），男，山东兖州人，副 教授，硕＝：生导师。 第８期 刘广军，等：氮掺杂纳米二氧化钛的制备及其光催化性能 ·ｌ７· 底烧瓶中，缓慢加入二次水１００ ｍＬ（乙酸调至ｐＨ＝ ２．０），密封恒温条件下搅拌一周；然后用三乙醇胺 分别调节ｐＨ＝８．０和１１．０，放人反应釜中，１２０℃ 温度下恒温２４ ｈ；将反应釜中所得样品放入干燥箱 中干燥后，分别在３００℃和５００℃条件下煅烧３ ｈ； 将煅烧所得样品用研钵研磨，即得Ｎ掺杂ＴｉＯ 光催 化剂。 １．２催化剂的表征 采用Ｄ／ｍａｘ—ｒＡ型ｘ射线衍射仪（ＲＩＧＡＫＵ， ＪＡＰＡＮ）测定ＴｉＯ 的晶型和结晶度，并用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ 公式计算粉体的大致平均晶粒尺寸，扫描范围（２０） 从ｌ０。至７Ｏ。，量程３０００ＣＰＳ，Ｃｕ靶Ｘ射线源，石墨 单色器分光，根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算晶粒平均尺寸； 利用紫外一可见漫反射光谱（ｕＶ—Ｖｉｓ ＤＲＳ）测试 样品在不同波长下的光吸收性能；采用Ｃａｒｙ ５０紫 外一可见分光光度计（ＶＡＲＩＡＮ，ＵＳＡ）测定样品光 谱和甲基橙溶液的吸光率。 １．３光催化活性的测试 采用ＳＧＹ—Ｉ型多功能光化学反应仪对光催化 剂进行光催化性能评价。取不同条件下制备的催化 剂０．２００ ｇ，加入到装有２００ ｍＬ浓度为２Ｏ ｍｇ·Ｌ 的甲基橙溶液的石英光催化反应器，避光搅拌３０ ｍｉｎ，使催化剂颗粒悬浮，并使甲基橙在催化剂表面 预吸附完全。开启高压汞灯（３００ Ｗ），每隔一定时 间取样５ ｍＬ，离心后用０．４５ ｍ针头式过滤器过滤 去掉ＴｉＯ 颗粒，选择最大吸收波长４６５ ｎｍ下测定 滤液的吸光度。光催化活性以甲基橙溶液的降解率 表示：
１＝ ×１００％ （１） 其中Ａ０为甲基橙溶液的初始吸光度（已扣除 暗态吸附），Ａ为甲基橙溶液光催化反应某一时刻的 吸光度。 ２结果与讨论 ２．１ ＸＲＤ表征 图１为不同条件下制备的Ｎ掺杂ＴｉＯ，的ＸＲＤ 图。由图可见，在２０为２５．２。，３７．９。，４８．２。等附近 表现较强锐钛矿的特征峰。图中没有检测出Ｎ的 氧化物存在，说明Ｎ原子进入ＴｉＯ 晶格中没有形成 新的氧化物；也没有发现ＴｉＮ的晶相，这是因为ＴｉＮ 比例很小的缘故。其中样品Ｃ结晶不完全，这是因 为Ｎ掺杂取代ＴｉＯ。中的晶格氧造成锐钛矿晶型有
缺陷，从而使ＸＲＤ谱图在２ｅ为１０－４０。之间的吸收 比其它样品有所增加。图中从ａ至ｄ特征峰有明显 的宽化现象，催化剂的平均晶粒度Ｄ采用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
图１ Ｎ掺杂ＴｉＯ２的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 公式计算，如式（２）所示：
。＝ 其中Ｂ为衍射峰的校正半高宽，取最强衍射面 （１０１）的Ｂ计算，结果如表１所示。由Ｄ值大小说 明，焙烧温度为３００℃时，Ｎ取代ＴｉＯ 中的晶格氧 可抑制ＴｉＯ：晶粒的生长，使Ｎ掺杂ＴｉＯ 光催化剂 的粒径较小。样品ａ和ｃ的焙烧温度均为３００℃， 但ｐＨ＝１１．０时更有利于抑制ＴｉＯ：晶粒的生长。当 Ｎ掺杂ＴｉＯ 粒径小于１０ ｎｍ时，显示出明显的量子 尺寸效应，光催化反应的量子产率将迅速提高。 表１ Ｎ掺杂ＴｉＯ：光催化剂结构参数 Ｔａｂｌｅｌ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｒ￣！ＴｉＯ２
２．２ ＴＥＭ表征 图２为不同条件下制备的光催化剂透射电镜照 片。由图可知，采用水热法可以制备粒径较小且均 匀的Ｎ掺杂ＴｉＯ 光催化剂，粒径大约在１０ ｎｍ左 右，这与ＸＲＤ得到的粒子粒径相吻合。其中图２ （ｃ）中的ＴｉＯ：由粒径为６—１０ ｎｍ的球形粒子组成； 粒子形状呈球形且微粒不规则，超过１０ｎｍ和小于 １０ ｎｍ的微粒都有一定比例。这是因为Ｎ取代ＴｉＯ， 中的晶格氧从而使其晶格发生畸变，结晶不完全导