２０１８年第４期 轻金属 ·１７· 锂云母制备碳酸锂工艺的研究 冯怡利，付希禄，刘尧 （山东鲁北企业集团总公司，山东滨州２５１９０９） 摘要：实验研究，确定了锂云母通过硫酸盐法制备碳酸锂最佳的硫酸盐添加组分及添加量，以及焙烧后锂云母熟料 的最佳浸出条件，并通过沉锂实验，确定了浓缩、沉锂、析钠、二次沉锂的工艺路线，为工业中试提供了扎实的数据支 撑。 关键词：锂云母；硫酸盐；浸出；沉锂；中试 中图分类号：ＴＦ３ １文献标识码：Ａ文章编号：１００２—１７５２（２０１８）０４—００１７—０３ ＤＯＩ：１０．１３６６２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｑｊｓ．２０１８．０４．００５
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｉｃａ Ｆｅｎｇ Ｙｉｌｉ．Ｆｕ Ｘｉｌｕ ａｎｄ Ｌｉｕ Ｙａｏ （Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｌｕｂｅｉ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｇｒｏｕｐ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｉｎｚｈｏｕ ２５ １９０９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｉｃａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ ｔｈｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｉｃａ ｃｌｉｎｋｅｒ ａｆｔｅｒ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ． Ｔｈｅ ｐｒｏｅｅｓｓｅｓ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｎｋｉｎｇ，ｓｏｄｉｕｍ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｗｅｒｅ ｄｅｃｉｄｅｄ ｂｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｎｋｉｎｇ ｔｅｓｔ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ａ ｓｏｌｉｄ ｄａｔａ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｔｅｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｉｃａ；ｓｕｌｆａｔｅ；ｌｅａｃｈｉｎｇ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｎｋｉｎｇ；ｔｅｓｔ
随着新能源汽车及高档小型电器的迅速发展， 高能电池的需求量将会进一步扩大，而锂电池作为 高能电池的一种，因其化学性能比其他电池更稳定、 安全系数高、无污染等优点，成为最具发展潜力的电 池，而碳酸锂作为生产锂电池的重要原材料，因而备 受关注。 目前国内外生产碳酸锂的主要原料是锂含量较 高的锂辉石，将原矿经过焙烧、酸化焙烧两步工艺对 锂辉石进行处理，然后再通过浸出、净化、浓缩、沉锂 等工艺制备碳酸锂产品。该法工艺简单，制备的碳 酸锂产品可以达到电池级碳酸锂要求，因而被国内 大多数的碳酸锂生产企业使用。 随着碳酸锂需求的日益增长，锂辉石矿的供应 必将越来越紧张，原料问题成为制约各碳酸锂生产 企业的一大难题。随着国内丰富的锂云母资源被发 掘，锂云母作为锂辉石的替代品生产碳酸锂已成为 必然趋势，我们通过长期的实验研究，总结出了一套 利用硫酸盐法焙烧锂云母制备碳酸锂的工艺条件， 并且生产出的碳酸锂已经达到了电池级的标准。
１ 研究内容
收稿日期：２０１８—０２—０９
１．１ 实验仪器 电磁搅拌、恒温水浴、球磨机、马弗炉、烘箱、天 平、ＩＣＰ等离子体光谱仪等、循环式真空泵等。
１．２实验原料 锂云母、硫酸钾、硫酸钠、氢氧化钠、硫酸钙、碳 酸钠、氧化钙等。
１．３实验内容 锂云母采用江西某锂云母矿，其化学成分见表１。
表１ 江西某锂云母矿化学成分表 Ｌｉ２０ Ａ１２０３ Ｎａ２０ Ｋ２０ ＣａＯ ＢａＯ ＳｉＯ２ Ｆｅ２０３ Ｆ ３．９Ｏ６ ２２．４２ １．４７１ ７．７７５ ０．３７３ ０．０９ ３９．２３ ０．２９７ ４．４８
从外观看，该锂云母为白色矿粉，粒度１００— １５０目，结合矿石的化学成份，该锂云母为选精矿。 １．３．１ 焙烧实验 本实验结合以前硫酸盐法制备碳酸锂的方法研 究，又进行了不同硫酸盐及不同配比的焙烧实验，从 中确定最适合工业生产的焙烧工艺条件。焙烧温度 ．１８· 冯怡利等：锂云母制备碳酸锂工艺的研究 ２０１８年第４期 ９５０＂１２，保温时间２ｈ，表２为锂云母焙烧料成分表。 表２锂云母焙烧料成分 项目锂云母硫酸钙硫 硫酸钠氧惴 可锂
由实验结果看出，锂云母：硫酸钾：硫酸钠：氧化 钙＝２０：７：３：２时，锂云母中锂的转化率最高，达到 ９７％以上，而锂云母：硫酸钠：氧化钙＝４０：１５：４时， 转化率达到９５％。同等条件下，添加氧化钙的效果 优于硫酸钙。考虑实际生产过程中，尽可能添加单 一廉价的原料，同时，硫酸钠是碳酸锂生产过程中的
一个副产品，因此，我们确定了锂云母添加硫酸钠和 碳酸钙的焙烧工艺路线。 １．３．２浸出实验 考察了浸出温度、时间、ＩＪＳ及浸出ｐＨ对锂云 母焙烧料浸出效果的影响。本次实验所用锂云母焙 烧料为锂云母：硫酸钠：氧化钙＝４０：１５：４，全Ｌｉ 为 １．２３７８％，转化可溶Ｌｉ 为１．１７７８％。 １．３．２．１浸出温度的影响 实验采用常规的锂辉石制备碳酸锂的浸出条 件，即浸出比ＩＭＳ为２，浸出时间４５ｍｉｎ。通过改变 浸出温度，考察浸出温度对锂云母焙烧料的浸出效 果的影响，浸出温度的影响见表３。
表３浸出时间的影响
由实验数据看出，在浸出比Ｌ／Ｓ、浸出时问不变 的情况下，浸出温度越高，焙烧锂云母矿石的浸出率
越高。因此，其他浸出条件的实验均按照浸出温度 ９６￣Ｃ进行。 １．３．２．２浸出时问的影响 浸出时间的实验分别为３０ｍｉｎ，４５ｍｉｎ，９０ｍｉｎ， １２０ｍｉｎ及１８０ｍｉｎ，浸出温度按照９６ｑＣ，浸出比ＩＭＳ 取２。考察了不同浸出时间对锂云母焙烧料浸出效 果的影响，表４为浸出时间的影响。
表４浸出时间的影响
由实验看出，在浸出温度９６％时，浸出时间 ４５ｍｉｎ后，随着时间的延长，浸出率呈缓慢增加的趋 势，一般以１２０ｍｉｎ为宜，相对浸出率可以达到８４％ 以上。 １．３．２．３ ｐＨ对浸出效果的影响 在温度９６℃，时间１２０ｍｉｎ，浸出比Ｌ／Ｓ为２的 条件下，考察浸出ｐＨ对浸出效果的影响。ｐＨ通过 氢氧化钠和硫酸来调节，水浸出时，溶液的；ｐＨ约为 ８—９，浸出ｐＨ的影响见表５。
表５浸出ｐＨ的影响
由实验数据可以看出，浸出ｐＨ对锂云母焙烧 料的浸出效果有很大的影响，在ｐＨ为５时，锂的相 对浸出率可以达到９５％以上，实际浸出率可以达到 ９０％，已经超过现有资料中硫酸盐法锂云母制备碳 酸锂工艺中锂云母的实际浸出率，表６为浸出液成 分。
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８ ３ ８ ８ ３一 一析 加 加 一 ４ — ５ 一 一一 一 ２０１８年第４期 轻金属 ·１９· 表６浸出液成分
１．３．３沉锂实验 浸出温度９６℃、浸出时间１２０ｍｉｎ、Ｌ／Ｓ为２、浸 出ｐＨ用硫酸调整至５～６，在此条件下，得到的浸出 液成分中锂离子含量为５％左右，折合氧化锂１０％ 左右，远远低于锂辉石制备碳酸锂工艺中的浸出浓 度。
将浸出液放于８５℃水浴中，在搅拌的条件下加 入氢氧化钠调节ｐＨ为１１，然后升温到９６％，加入 碳酸钠进行净化，碳酸钠的加入量根据浸出液中的 钙含量而定，理论上以碳酸钠与浸出液中的钙完全 生成碳酸钙沉淀。净化时间为４５ｍｉｎ。
表７净化液成份
由净化液成分可以看出，金属杂质含量较低，完 全可以通过沉锂，制备合格的碳酸锂产品。同时，锂 离子浓度偏低，需要浓缩四倍以上，才能满足常规的 沉锂要求。 将净化液浓缩四倍，理论上锂离子含量达到 ２０％以上，此时，在加热沸腾的状态下，已经有很多 硫酸钠等结晶析出。将浓缩后的硫酸锂溶液降温至 ０￣Ｃ，冷冻析钠３ｈ，过滤后，分析硫酸钠混合晶体的 成份。由析钠前后硫酸锂溶液的锂含量以及析出硫 酸钠结晶的分析，约３０％左右的锂进入到硫酸钠结 晶中。这样就造成了锂回收率大幅度降低。 为了更大限度的提高锂的回收率和利用率，我 们进行了低浓度浓缩沉锂，然后浓缩析钠，再进行二 次沉锂的实验，得到比较好的效果。 表８浓缩液成分 注：由于其他杂质含量都符合要求，因此只进行锂、钠、钾的分析。 根据溶液中锂离子的含量，计算添加碳酸钠的 量，理论上以碳酸钠完全与硫酸锂反应，生成碳酸 锂。由于使用工业碳酸钠，难免有杂质，为了使反应 更均匀，避免局部碳酸钠过高，而使沉锂产品的钠偏 高，因此，碳酸钠配制成３００· Ｌ的溶液，并进行过滤 净化。沉锂方式是在９６￣Ｃ条件下，将浓缩硫酸锂溶 液缓慢加入到３００ｇ／Ｌ的碳酸钠溶液中，反应４０ｍｉｎ 后，过滤分离，将得到的碳酸锂静洗，然后再搅洗，烘 干后对其进行分析。一次沉锂后，根据母液中锂的 含量，计算一次沉锂率。将一次沉锂母液浓缩、冷 却，析出硫酸钠，分析硫酸钠中的含锂量以及母液中 的锂，计算析钠过程损失的锂。一次析钠母液重新 进行浓缩，使其锂离子含量达到１％左右，进行二次 沉锂。 通过实验分析数据，一次沉锂沉锂率为 ６４．３％，析钠过程锂损失１．２％，二次沉锂率为 ６１．８％，总沉锂率为８５．７％。 对沉锂产品进行分析，一次沉锂和二次沉锂均 达到电池级碳酸锂的指标。
表９沉淀碳酸锂指标
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