复合氧化物负热膨胀材料研究进展＊谭强强1，张中太2，方克明3（1.中国科学院电工研究所，北京100080；2.清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084；3.北京科技大学物理化学系，北京100083）
摘 要： 在总结和分析负热膨胀材料的发展历史和近10年来
的主要研究成果的基础上，简要介绍了几种具有异常的热膨胀行为的新材料的负热膨胀性能，并对负热膨胀机理作了探讨，总结了负热膨胀材料的结构特点，并对其应用前景和发展趋势进行了预测。关键词： 氧化物；负热膨胀；负热膨胀机理；结构特征
中图分类号： TF174 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2003）04-0353-04
1 引 言随着材料科学的不断发展，陶瓷材料在各个领域的应用日益广泛。与此同时，对材料性能的要求也越来越苛刻。最普遍的问题之一就是热膨胀，这是机械、电子、光学和结构材料等许多领域都必须面临的主要问题。因此，研究开发低热膨胀材料或零膨胀材料，可以大大的提高材料的抗热冲击性能，延长材料的使用寿命，扩展材料的应用范围，从而降低生产成本，提高经济效益和社会效益。为了适应各个领域对材料的热膨胀性能的特殊要求，负热膨胀材料已经绽露头角，成为材料研究领域的一个新兴的分支学科。到目前为止，所发现的负热膨胀材料种类十分有限，因而研究开发更多的负热膨胀材料，将是解决材料热膨胀问题的关键。针对以上问题，本文总结了负热膨胀材料的研究概况，对负热膨胀机理进行了探索，并对其发展前景进行了展望。
2 发展概况众所周知，大多数材料在外界温度变化时都具有热胀冷缩行为，这是自然界的一种普遍现象。但也有极少数材料具有异常的热膨胀性质，既负热膨胀行为，如堇青石［1~3］、!-锂霞石［4］、
NaZr2P3012［5］、!-方石英［6~8］、沸石［9］等材料。在一定温度范围内，平均热膨胀系数为负值的材料，我们称之为负热膨胀材料。负热膨胀材料研究是材料科学中的一门近年来新兴的分支学科。屹今为止，负热膨胀材料仅仅经历了近六、七十年的发展历史。我们大致把它分为两个发展阶段：萌芽阶段和兴起阶段。第一个阶段，从20世纪30年代中期到80年代末期，称为
负热膨胀材料的萌芽期。1935年，最早由Btssem等实验发现具有很小热膨胀系数的!-方石英［10］，1975年由Wright［6］等研
究者实验证实。1951年，~ummel［11］研究发现!-锂霞石的结晶聚集体呈现出负的体积膨胀，为发展具有优良的热震稳定性的低热膨胀材料指明了方向。人们立即意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。后来，经过不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。萌芽阶段为负热膨
胀材料的开发和研究奠定了坚实的理论基础和物质基础。第2个阶段，从20世纪90年代初期到现在，为负热膨胀材
料的兴起阶段。实际上，负热膨胀材料的发展兴起仅仅6、7年的时间。1995年，由美国俄勒冈州立大学（0regonStateUniver-
sity）Sleight研究发现［12］ZrV2-!P!07系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950C。1995年，Sleight研究组发现了
负热膨胀材料ZrW208［13］。1996年，研究发现ZrW208在0.3K到分解温度1050K的整个温度范围内都表现出负热膨胀行为［14］，该项研究被1997年美国“发现”（Discover）杂志评为1996年100项重大发现之一。1997年，Sleight研究组研究发现了以A2M3012为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料［15］和以AV207为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料等［16］，其中Sc2W3012呈现出负热膨胀性能的温度范围至少从
10~1200K［17］，这大概是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料。1998年，Sleight研究组发现了负热膨胀材料Lu2W3012［18］。美国亚特兰大佐治亚技术学院（GeorgiaInstituteofTechnology）的LindCora等研制出负热膨胀材料立方Zr-Mo208［19］等。1999年，英国圣·安德鲁斯大学的WoodcockDa-vid等人研究了菱沸石的负热膨胀性能［20］，在293~873K的温
度范围内，其负热膨胀系数为-0.5>10-6~-16.7>10-6K-1等等。在这个阶段，主要是以Sleight研究组为代表，研究开发出了以ZrW208为代表的各向同性负热膨胀材料，和以
Sc2W3012为代表的各向异性负热膨胀材料。目前，国内也有较少的研究报道。
3 负热膨胀材料3.1 热膨胀材料的热膨胀性能用热膨胀系数来表示。热膨胀系数表征材料受热时线变化或体积变化的程度，是材料的重要热学性能之一。材料的热膨胀性能与材料的抗热震性能、受热后的热应力的分布和大小，都有着十分密切的关系。因此，对于材料的热膨胀性能，也就是对热膨胀系数的大小和方向的研究，就显得尤为重要。热膨胀系数分为线膨胀系数和体膨胀系数。设长度为"的材料，当温度变化为d#时，长度变化为d"。
定义［21］线膨胀系数!T和体膨胀系数"T分别为：
!T=1">d"d#（1）
353谭强强等：复合氧化物负热膨胀材料研究进展＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（50072009）收稿日期：2002-05-28 通讯作者：谭强强作者简介：谭强强 （1969-），男，陕西周至人，在读博士，师承张中太教授和方克明教授，从事纳米粉体制备及新型成型工艺方面的研究。!T=lVXdVdT（2）
式中，V表示材料的体积。一般说来，膨胀系数并不是一个恒定值，而是随温度变化的。但要测定某一温度的热膨胀系数非常困难，由于许多材料的长度随温度升高呈线形变化，因此通常采用平均线膨胀系数或体膨胀系数来表示：
"Tl-T2
——————=L2-LlLllT2-T()l（3）
!Tl-T2
——————=V2-VlVllT2-T()l（4）
式中，Ll、Vl分别为材料在温度Tl时的长度和体积，L2、V2分别为材料在温度T2时的长度和体积。材料的线热膨胀系数"和体热膨胀系数!有一定的数学关
系。从结晶学角度来分析，材料的不同结晶轴方向的线热膨胀系数"a、"b、"c和体热膨胀系数!之间可近视地用下式表示：
!I"a+"b+"c（5）
对于立方晶系的材料则有：!I3"（6）3.2 几种主要的负热膨胀材料根据热膨胀系数的大小，通常将热膨胀材料分为：高热膨胀
材料（"-＞8Xl0-6/C）、中热膨胀材料（"-=2~8Xl0-6/C）、低热膨胀材料（"-=0~2Xl0-6/C）［22~24］和/或负热膨胀材料（"
-
＜0/C）。根据材料热膨胀的结晶学特征和负热膨胀性能又可分为各向异性负热膨胀材料、各向同性负热膨胀材料和无定型或玻璃态材料。以下所说的负热膨胀材料如无特别说明均指单相的化合物。目前所发现的负热膨胀材料种类很少，主要是钨酸盐AW208、A2W30l2、钒酸盐AV207和钼酸盐A2Mo30l2等系列（其中A=Zr、Hf、Sc等）。目前所发现的部分负热膨胀材料列于表
l［l4，l5］和表2［25~27］。
4 负热膨胀机理4.l 热膨胀的本质材料的热膨胀本质上是晶体格子中原子的热振动作用的宏观效应［2l，28，29］。在晶格振动中，曾近似地认为原子的热运动是
简谐振动，但对于简谐振动，温度升高时振幅增大，而平衡位置不发生变化。因此原子间平均距离不会随温度地升高而改变。热量变化不能改变晶体的大小和形状，也就不会有热膨胀。实际上，在晶格振动中相邻原子间的作用力是非线性的，并不是简单地与位移成正比。对于原子或离子有规则排列的晶体而言，原子间的位能#
（r）可以用下式表示：#（r）I-a/rm+b/rn（7）式中a、b为常数，m、n为指数，r为平均原子间距，-a/rm为引
力，b/rn为斥力。原子的位能曲线如图l所示。从图l中可见，原子在平衡位置两侧的受力显示了非对称性。在平衡位置的两侧，合力曲线的斜率是不同的。当r
>r0时，曲线的斜率较小。因此，当r较快；而r>r0时，引力随位移增加的较慢。在这种受力的情况
下，原子振动时的平衡位置就会偏离r0，向右移动。因此相邻原子间的平均距离增加。随温度升高时，原子热振动加剧，振幅增大，位能增加，原子在r0两侧的受力不对称情况越显著，平衡位
置向右移动越多，同时原子间的平均距离增大从而导致微观上晶胞参数增大，宏观上呈现晶体膨胀。热膨胀与原子间的键强弱和相互位置有关，在共价键晶体的引力项中，m变大，表现在
位能曲线上，对称性趋好，因而显示了较小的热膨胀。在离子键晶体引力项中，主要为库仑引力，m=l，因此热膨胀较大。金属
键晶体的键较弱，在位能曲线中，右侧曲线变平坦，非对称性增大，因而显示了较大的热膨胀。因此，晶体的热膨胀从小到大的排列为共价键晶体、离子键晶体、金属键晶体和分子键晶体。表l 各向同性的负热膨胀材料
TabIelIsotropicnegativethermaIexpansionmateriaIs
材料化学组成平均线膨胀系数（l0-6/C）温度范围（C）ZrW208-8.8-273~777
HfW208-8.7-273~777
ZrV207-l0.8l00~800
ThP207-8.l300~l200
表2 各向异性的负热膨胀材料TabIe2AnisotropicnegativethermaIexpansionmateriaIs
材料化学组成平均线膨胀系数（l0-6/C）温度范围（C）Li2AI2Si208-6.225~l000
PbTi03-5.4l00~600
KAISi206（合成）
-20.8800~l200
KAISi206（天然）
-28.3900~l200
Sc2W30l2-ll-263~977
Lu2W30l2-6.8l27~627
Sc2Mo30l2-l.l-l53~320
LiZr2P30l2-4.0-200~500
NaZr2P30l2-0.42~l000
Si02（磷石英）
-4.3900~l500
Si02（方石英）-l.7l000~l300
Si02（石英）-l2ll00~l500
图l 原子的位能曲线FiglPotentiaIenergyvsaveragedistancebetweenbondedatoms4.2 桥原子的低能横向热振动模型
由于原子的横向热运动的存在，可以在不同的方向引起不同的热膨胀（正的热膨胀和负的热膨胀）。如图2所示，0原子
为二配位的桥氧结构。在二配位的桥原子的热振动中，如M—
0—M中（M为金属原子，0为桥原子）形成M—0—M键。随温度升高，原子的热振动加剧，0原子的纵向振动引起M—M原子
间距增大，纵向的热振动引起M—M间距增大，在纵向产生正的热膨胀。但是如果桥氧原子发生横向振动使M—0—M键角发