高分子表面活性剂的合成与应用进展摘要：简单介绍了高分子表面活性剂的分类, 主要综述了近几年高分子表面活性剂在合成方法上的进展,。
同时, 对高分子表面活性剂的特殊性质及其在制药、石油、纺织印染与造纸工业中的应用作了介绍。
最后对其今后的研究开发方向及发展趋势作了展望。
关键词：高分子表面活性剂; 性质; 合成; 应用正文：近年来, 高分子表面活性剂作为制备许多分散体系必不可少的功能材料引起了人们的广泛关注。
目前, 高分子表面活性剂已被广泛应用在涂料、造纸、油墨、农药、医药、个人护理用品、陶瓷和洗涤剂等领域中[ 1] , 在日用化工领域里占据了愈来愈重要的地位。
高分子表面活性剂通常指相对分子质量大于1 000且具有表面活性功能的化合物, 分子链段由亲水部分和疏水部分组成[ 2 ]。
可以形成尺度在10 nm~1 000 nm区间的介观相区, 根据分子质量、组成和温度的不同, 介观相区可以形成球状、柱状、层状、囊泡、胶束等有序结构[ 3]。
淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物, 具有一定的乳化和分散能力, 但由于具有较多的亲水基团, 故其表面活性较低[ 4]。
高分子表面活性剂在各种表/界面上有很强的吸附作用, 因而分散性、凝聚性和增容性均好, 用量较大时还具有很好的乳化性和乳化稳定性, 并可作为稳泡剂使用。
许多高分子表面活性剂还具有良好的保水作用、增稠作用, 成膜性和黏附力也很好[ 5]。
1 高分子表面活性剂的分类高分子表面活性剂按离子类型分类, 可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四种; 高分子表面活性剂按来源分类, 可分为天然、天然改性(半合成)及合成型三种; 按结构和制备方法, 可分为无规聚合型、嵌段型和接枝型高分子表面活性剂[ 5]。
2 高分子表面活性剂的合成最简单的高分子表面活性剂类型是由若干重复结构单元组合而成的均聚物, 但是均聚物在O /W 体系界面中表面活性很低, 因此很少用作乳液稳定剂。
效果最明显的高分子表面活性剂是嵌段型和接枝型共聚[ 6]。
近年来, 科研人员对嵌段型和接枝型共聚物作为高分子表面活性剂进行了大量的研究, 在实验和理论上对这些高分子材料的胶体行为进行了分析。
211 嵌段型高分子表面活性剂的合成2. 1. 1 自由基聚合自从Melville[ 7]合成了第一个嵌段型共聚物以后,人们利用自由基聚合和带有过氧化物或含氮基团的活性链末端的大分子作为引发剂, 合成了大量的A- B和A- B- A型嵌段共聚物, 例如聚偶氮酯[ 8]。
这些技术目前仍广泛应用在高分子表面活性剂的合成工艺中, 自从Wang等[ 9 ]发现了原子转移自由基聚合(ATRP)技术, 便在国际上掀起了ATRP技术的研究热潮。
Y in等[ 10 ]利用氮氧稳定自由基聚合(NMP)技术,以烷氧基胺为功能型大分子引发剂, 合成了双亲嵌段型共聚物。
Farcet等[ 11] 将工艺条件优化, 合成了脂肪族B- 磷酰化硝基氧化物及其衍生物, 其中对苯乙烯、烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺在聚合中的温度要求明显降低。
Zhang 等[ 12]采用化学引发剂引发聚合反应法, 以2, 4 - 甲苯二异氰酸酯( TDI) 为硬段、聚环氧丙烷( PPG)为软段、二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂、甲基丙烯酸- B- 羟乙酯(HEMA)封端制备出了具有以下结构的反应型聚氨酯表面活性剂APUA。
2. 1. 2 阴离子聚合阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法, 其活性中心稳定性好、聚合速度快、聚合体系简单、单体选择范围广。
Szwarc[ 13]在1956年最早利用阴离子聚合法合成规则嵌段型共聚物。
随后, 人们又合成出了大量的两亲嵌段型共聚物。
PEO- b- PPO (聚氧乙烯- b-聚氧丙烯)主要通过阴离子聚合法制备, 但是在反应过程中, PO(环氧丙烷)聚合度很难控制。
Billouard等[ 14] 找到了有效控制PO阴离子聚合的路线。
Re jsek等[ 15]通过阴离子聚合法, 将三异丁基铝作为阴离子聚合引发剂, 制备了高相对分子质量的规则的二、三嵌段聚合物。
2. 1. 3 阳离子聚合H igashimura等[ 17]最早利用阳离子聚合法合成了两亲嵌段型共聚物。
阳离子聚合也能够控制聚合物的一次结构, 但与阴离子聚合相比其副反应比较多, 不易控制。
同阴离子聚合物一样, 阳离子聚合法在高分子表面活性剂的合成中也取得了很大进展。
Becer等[ 18]采用阳离子聚合法, 以2- 溴- 2- 甲基丙酰溴为引发剂, 使2- 乙基- 2- 唑啉发生阳离子开环聚合, 随后在大分子引发剂的作用下与苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP), 得到产物聚( 2- 乙基- 2 - 唑啉) -b- 聚苯乙烯。
2. 1. 4 偶联反应具有金属配位基或者选择性氢键结合的嵌段化合物合成, 是目前嵌段型共聚物的研究热点。
Berger等[ 19]最早报道了活性高聚物的直接偶联反应, 研究了利用阴离子双官能聚苯乙烯和聚四氢呋喃反应合成三嵌段型共聚物。
Lohmeijer等[ 20 ]利用钌配合物自组合制备了三联吡啶端基功能化嵌段共聚物。
Opsteen等[ 21 ]利用/ 点击化学0法[ 22] , 将含有叠氮末端和端炔的嵌段聚合物通过1, 3- 两级环加成偶联反应合成出多种嵌段型共聚物。
212 接枝型高分子表面活性剂的合成接枝型高分子表面活性剂以高分子主链为基础,在高分子碳链上接枝具有表面活性的单体, 从而使表面活性剂串联在高分子碳链上, 使其具有表面活性。
由于自由基聚合以及所谓的/接出0、/接枝0技术比较简单, 被广泛应用在接枝型共聚物的合成工艺中[ 23]。
实际上, 通过单体和预聚体的聚合可以很容易地得到接枝型高分子表面活性剂。
2. 2. 1 大单体聚合桂张良等[ 24]通过表面活性大单体聚合法, 将表面活性剂中常用的OP- 10 (辛基酚聚氧乙烯醚)与马来酸酐反应, 合成了一种反应型表面活性大单体OPMA(辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯), 并将此单体与丙烯酰胺共聚合成了具有表面活性的新型二元共聚物, 结果表明, 在聚丙烯酰胺分子主链上引入OPMA链节后, 不仅保持了丙烯酰胺聚合物优良的增稠能力(特性黏数达764. 31mL /g), 且赋予了共聚物较高的表面活性。
此共聚物同时具有高聚物的增稠能力和降低表面/界面张力的特性, 有望用作三次驱油的化学驱油剂。
2. 2. 2 天然高分子化学改性魏玉萍等[ 25]以聚合度为280的纤维素为原料, 通过两步反应对原料进行改性, 制备了纤维素基高分子表面活性剂纤维素棕榈酰酯硫酸钠, 研究发现该两亲高分子的临界聚集含量为0160% (质量分数), 表面张力为57 mN /m; 当水溶液在临界聚集含量附近时, 即质量分数由015% 增大到110% , 胶束的平均粒径由38810nm增大到54917 nm, 此时其分子已不断聚集成胶束或胶团; 此外该类表面活性剂还具有高分子特有的流变性。
王海波等[ 26 ]利用羟乙基纤维素(HEC)与1, 2-环氧十八烷(EO- 18)反应制备了黏性高分子表面活性剂(EOHEC)。
研究发现, 在保证产物具有良好的表面活性的同时, 通过控制EO- 18接枝到HEC上的方式和数量, 可使产物拥有良好的黏度。
王海波等[ 26 ]利用羟乙基纤维素(HEC)与1, 2-环氧十八烷(EO- 18)反应制备了黏性高分子表面活性剂(EOHEC)。
研究发现, 在保证产物具有良好的表面活性的同时, 通过控制EO- 18接枝到HEC上的方式和数量, 可使产物拥有良好的黏度。
2. 2. 3 活性中心法雷英等[ 27] 以羧甲基纤维素钠(NaCMC)为主链,JX- 16为表面活性单体, 在引发剂硫酸高铈作用下接枝聚合反应, 用丙酮作沉淀剂提纯干燥后得到纤维素钠接枝型高分子表面活性剂。
接枝率越高, 其溶液的表面张力越低。
卿大咏[ 28]以NaCMC为主链, 以氯化十二烷基二甲基烯丙基铵( JT- 12)为表面活性单体, 在引发剂硫酸铈铵的引发下进行接枝聚合反应, 形成了接枝型高分子表面活性剂, 通过研究发现产物的接枝率较高, 表面活性也较高。
213 废旧聚酯回收合成高分子表面活性剂聚酯( PET, 聚对苯二甲酸乙二酯)广泛用在制造业中, 特别是PET瓶子的大量使用给环境带来了严重影响, 而利用聚合物回收循环工艺将这些低成本的废旧聚合物, 如塑料废品等回收生产增值的材料, 在相关学术、技术研究领域中具有重要价值[ 29]。
考虑PET回收利用的经济效益, 很多科研人员投入到了其回收利用的工艺研究中。
目前, PET 循环利用的工艺有: 催化水解、氨解、醇解、醣酵解等。
Nermin 等以醋酸锰为催化剂, 将三乙醇胺和PET 作用使PET 解聚, 生成低聚物GT, 随后将GT 分别与硬脂酸及不同聚合度的聚乙二醇(相对分子质量分别为400, 1 000和4 000)反应得到几种非离子高分子表面活性剂, 并考察了这些表面活性剂的HLB值、临界胶束浓度、表面张力等参数。
3 高分子表面活性剂的性质311 胶束化Laruelle、Zhang等对( PS- co- PAA) - b-PAA(其中PS为聚苯乙烯, PAA为聚丙烯酸)和PSb-( PAA- co- PMA) (其中PMA为聚马来酸) 嵌段型共聚物进行了研究, 考察了胶束核壳的亲水、亲油特性。
M ller等[ 37] 对PnBA- g- PAA(其中PnBA为聚丙烯酸正丁酯) 接枝型共聚物进行了研究, 实验证明当pH > 6时, 这些共聚物具有较小的临界胶束浓度( > 011 g/L), 并得到了PnBA的单分子胶核和PAA内冠。
Yun 等研究了两性线形、星形嵌段共聚物A1B1, A2B2, A3B3 和(AB ) 3 的水溶液特性, 其中A为聚异丁烯, B 为聚乙烯甲醚, 在20 e 时通过荧光光谱测得临界胶束浓度顺序如下: (AB ) 3 = A1B1 < A2B2 UA3B3, 聚合数分布在4 500~ 5 600。
曹亚等采用激光光散射、荧光光谱对羧甲基纤维素型高分子表面活性剂在稀溶液中的分子形态进行了研究, 研究发现高分子表面活性剂的表面张力等温线出现了多折点现象。
在低于临界胶束浓度的稀溶液中, 单个高分子表面活性剂分子趋向卷曲, 疏水嵌段形成非极性微区, 形成疏水嵌段为核, 亲水嵌段为壳的单分子胶束, 其形态不规则, 粒径在100 nm以下, 尺寸分布较宽。
312 介观结构徐辉等采用动态密度泛函理论分别以PEB[ (聚氧乙烯) 11 - (聚苯并唑) 11 ]和PL64 [ (聚氧乙烯) 13 - (聚苯醚) 30 - (聚氧乙稀) 13 ]为研究对象, 模拟了两嵌段和三嵌段共聚物高分子表面活性剂的自聚效应对介观结构的影响, 研究发现PEB在自聚效应的影响下可以形成多层囊泡结构, 并且PEB聚集体的自聚程度越高, 多层囊泡的层数越多, 自聚程度越低, 多层囊泡中包含的水分子越多, 而PL64 在自聚效应的影响下可以形成球形多孔结构以及球状和短棒状聚集结构。