第21卷第3期原子与分子物理学报Vol.21，№.3

2004年7月JOURNALOFATOMICANDMOLECULARPHYSICSJul.，2004

文章编号：1000-0364（2004）03-0415-06

间苯二酚-甲醛气凝胶单体分子结构研究✷

王丽莉1，2，唐永建2，蒋刚1

（1.四川大学原子与分子物理研究所，成都610065；2.中物院激光聚变研究中心，绵阳621900）摘要：本文用B3LYP密度泛函方法，在6-311G、6-311++G、6-311G**和6-311++G**基组水平上，全空间优化了间苯二酚和甲醛单体分子的几何结构，得到间苯二酚和甲醛分子稳定结构均为平面构型，在不同基组下计算的结果表明极化函数对间苯二酚分子结构有明显影响，而扩散函数对其影响不大；并在此基础上全空间优化了单元／二元羟甲基间苯二酚的平衡构型，得到单元／二元羟甲基间苯二酚单体各分别存在四种异构体，计算了间苯二酚和羟甲基间苯二酚的电荷分布，分析了亚稳态向最稳态过渡的趋势。关键词：间苯二酚；羟甲基间苯二酚；分子结构；电荷分布中图分类号：O561.1文献标识码：A

ThestudyforgeoLetrystructureofresorcinol-forLaldehydeaerogelsLonoLersWANGLi-li1，2，TANGYong-jian2，JIANGGang

1

（1.InstituteofAtomicandMolecularPhysics，SichuanUniversity，Chengdu610065，P.R.China；2.ResearchCenterofLaserFusion，CAEP，Mianyang621900，P.R.China）

Abstract：UsingGaussian98program，theequilibriumgeometricalmoleculestructuresofresorcinolandformaldehydeareobtainedwithB3LYPmethodsand6-311G，6-311++G，6-311G**and6-311++G**basissets.Theresultsshowthatresorcinolandformaldehydeareplanestructure；Ondifferentbasissets，thepolarizationfunctions，ratherthandiffusefunctions，areimportantforthegeometricalstructureof

resorcinol.Thenoptimizedfourstructuresofsingleandmulti-methyolresorcinol.Atsametime，thechargedistributionsofresorcinolandresorcinol-formaldehydearecalculated，andthedirectionoftransformfrommetastabilitytostabilityisprimaryinvestigated.

Keywords：Resorcinol；Methyolresorcinol；Moleculestructure；Chargedistribution

1引言间苯二酚-甲醛有机气凝胶（RF）具有孔洞率高（达95%以上），比表面积大（400~1000m2／g），纳米结构可控（典型孔洞尺寸为1~50nm，构成网络的胶体颗粒直径为1~15nm），密度范围广（0.03~0.8

g／cm3）等特点，在光学、热学、电学、声学和机械性能等各方面具有独一无二的特性，具有广泛的用途［1］，是重要的储氢材料。对RF气凝胶的结构控制工艺和应用研究目前十分活跃并取得很大进展，但对其形

✷收稿日期：2003-11-14

基金项目：国家自然科学基金（批准号：10075040）资助课题作者简介：王丽莉（1978-），女，四川大学原子与分子硕士研究生（四川大学与中物院激光聚变研究中心联合培养），现从事分子结构和有机气凝胶研究。通讯作者：蒋刚，E-mail：gjiang@scu.edu.cn。成的微观机理了解不多，共聚物结构与性质的研究还少见报道。本文通过对其单体分子结构进行研究，探讨其形成的微观机制，对RF气凝胶材料的制备和性能测试具有重要的理论指导意义。

本文用Gaussian98量子化学从头计算程序［2］，采用B3LYP密度泛函方法，在6-311G、6-311++

G、6-311G**和6-311++G**基组水平上，全空间优化了间苯二酚和甲醛单体的几何结构，分析了不同基组对计算结果的影响，得到极化函数对间苯二酚分子结构有明显影响，而扩散函数对其影响不大。在此基础上全优化了单元／二元羟甲基间苯二酚的平衡几何构型，计算了间苯二酚和羟甲基间苯二酚的电子布居数，分析了羟甲基对间苯二酚结构和电子云布居的影响，结果表明理论计算的结果能较好的与实验及相关文献［3］吻合。

2计算方法密度泛函理论（DFT）方法就是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法，它将n个电子体系的能量写成［4］：

EEET+EV+EJ+EXC其中ET为电子运动的动能，EV包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势，EJ为电子与电子的排斥势，EXC为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度p的函数，如EJ可表示为：

EJE12"p（#r1）（Δr12）-1p（#r2）d#r1d#r2

ET+EV+EJ与电荷分布p的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而EXC是指反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关，为了写出其具体的解析表达式，将EXC分为交换和相关两个独立的部分：

EXCEEX（p）+EC（p）EX（p）和EC（p）两项分别为交换泛函和相关泛函，均由与电子密度p有关的局域泛函（localfunctionals）和与电子密度p及其梯度有关的梯度修正泛函（gradient-correctedfunctionals）组成。DFT方法就是将交换泛函与相关泛函联合起来进行计算，本文所用B3LYP方法是将包含梯度修正的Becke交换泛函与包含梯度修正的Lee、Yang和Parr相关泛函联系在一起，局域相关泛函按常规采用Vosko、Wilk和Nusair局域自

旋密度处理，得到的Becke三参数泛函具有下列形式：

EXCB3LYPEEXLDA+cO（EXHF-EXLDA）+cXΔEXB88+ECVWN3+cC（ECLYP-ECVWN3

）

通过调节参数cO、cX、cC来优化控制交换能和相关能修正。本文采用的6-311++G、6-311G**和6-311++G**基组就是在6-311G基组分别加上扩散函数、极化函数、扩散函数和极化函数。文中所用的计算方法B3LYP和基函数均由Gaussian98量子化学从头计算程序提供，全部结果应用Gaussian98程序在Compaqalpha工作站上完成。

3计算结果

3.1间苯二酚和甲醛的平衡几何构型本文采用B3LYP密度泛函方法对间苯二酚和甲醛分子进行全空间优化，结果表明间苯二酚和甲醛分子皆为平面构型，如图1所示，与文献［3］一致。用B3LYP方法分别在6-311G、6-311++G、6-311G**和6-311++G**基组水平上计算得到间苯

二酚单体有图1所示a、b两种异构体，两种构型的能量如表1所示，各构型的几何参数（键长、键角）见表2。

614原子与分子物理学报2004年表1不同基组水平上间苯二酚分子的总能量Table1ThetotalenergyofresorcinolLoleculeindifferentbasicsetsEnergy（a.u.）6-311G6-311++G6-311G**6-311++G**Structurea-382.67701-382.68714-382.79461-382.80545Structureb-382.67765-382.68796-382.79541-382.80644

由表1可知：四种基组下间苯二酚构型b的能量均比构型a略低，其中在B3LYP／6-311G**水平上，构型a比构型b仅高0.02eV左右，从能量的角度来看，构型b为最稳定构型，而构型a也是间苯二酚一个稳定的异构体；对同一计算方法，选择不同的基组对计算结果有较明显的影响，特别是考虑了极化函数后得到的分子总能量明显降低，说明极化函数对能量影响较大。

表2间苯二酚单体的键长（nm）和键角（≠）Table2BandlengthandbandangleofresorcinolLonoLerStructureaStructureb6-311G6-311++G6-311G**6-311++G**6-311G6-311++G6-311G**6-311++G

**

C1-C20.13980.13990.13970.13970.13930.13930.13930.1392

C1-C60.13980.13980.13970.13970.13930.13920.13920.1392

C1-H70.10850.10850.10880.10880.10790.10790.10820.1082

C2-C30.13950.13940.13950.13940.14000.14000.13990.1398

C2-O130.13950.13980.13660.13690.13940.13970.13660.1369

C3-C40.13960.13970.13910.13920.13960.13970.13910.1392

C3-H80.10790.10800.10820.10820.10830.10830.10850.1085

C4-C50.13960.13960.13910.13920.13960.13970.13910.1392

C4-H90.10820.10820.10840.10840.10820.10820.10840.1084

C5-C60.13960.13950.13950.13940.14000.14000.13990.1398

C5-H100.10800.10800.10830.10820.10830.10830.10850.1085

C6-O110.13950.13980.13660.13690.13950.13970.13660.1369

O11-H120.09720.09730.09620.09630.09720.09720.09620.0963

O13-H140.09720.09730.09620.09630.09720.09720.09620.0963