第５３卷第７期 ２０１７年７月 氯 碱 工 业 Ｃｈｌｏｒ—－Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．５３，Ｎｏ．７ Ｊｕ１．，２０１７
邻二氯苯异构化生产间二氯苯工艺
余卫民 ，许小亮，吴春江，王映辉，徐佳茜 （江苏隆昌化工有限公司，江苏南通２２６５３２）
［关键词］催化剂；异构化；间二氯苯；邻二氯苯 ［摘要］采用双金属为催化剂，使邻二氯苯发生异构化反应，高选择性地制取间二氯苯。确定了适宜的反应 条件：邻二氯苯与双金属催化剂的摩尔比为（１—１．６）：１，反应温度６０～９Ｏ℃，反应压力０．０８—０．１０ ＭＰａ，反应时间 ２—４ ｈ。在此条件下，产品间二氯苯质量分数达６５％一６６％。 ［中图分类号］ＴＱ２４２．１ ［文献标志码］Ａ ［文章编号］１００８—１３３Ｘ（２０１７）０７—００２４一Ｏ２
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｂｙ ｏ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＳＨＥ Ｗｅｉｍｉｎ，ＸＵ Ｘｉａｏｌｉａｎｇ，删Ｃｈｕｎｊｉａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｙｉｎｇｈｕｉ，ＸＵ Ｊｉａｘｉ （Ｊｉａｎｇｓｕ Ｌｏｎｇｅｈａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｔｏｎｇ ２２６５３２，Ｃｈｉｎａ）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｍ—ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｏ・ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｍ—ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ０一ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ
ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ：ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｏ—ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｔｏ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１－１．６）：１，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｅ ６０－９０ ｏＣ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ０．０８－０．１０ ＭＰａ，ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ２－４ ｈ．Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｍ．ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ Ｗａｓ ６５％ ６％ｌ】ｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．
间二氯苯是一种重要的有机化工原料，广泛应 用于有机合成工业中，如合成２，４一二氯苯胺、１，２，
４一三氯苯及广谱抗真菌药霉康唑。随着医药行业 的日益发展，药物的推陈出新，高含量间二氯苯被用
作多种药品的中间体，需求大增。特别是近年来，国 际市场对高含量间二氯苯的需求迅猛发展，而且前
国内年总产量仅１ ０００ ｔ左右，远不能满足市场需 求，因此该产品前景广阔 。
１ 间二氯苯常规生产方法
生产间二氯苯的工艺路线主要有２种：①以硝 基苯为原料，分步氯化制得；②以间二硝基苯一步氯 化而制得。
（１）以硝基苯为原料分步氯化：
一 一
（２）以间二硝基苯一步氯化： Ｌ
ＮＯ
２异构化生产方法
以邻二氯苯为原料，选用合适的催化剂，异构化
生产间二氯苯。
邻二氯苯主要用于染料、医药、农药中间体的生
产，并可作为溶剂。国内邻二氯苯主要用于生产氟
氯苯胺。氟氯苯胺是合成新型高效广谱抗感染药物
氟哌酸的原料，在农药行业邻二氯苯可用于生产蚊
蝇净、二氯苯胺等，在染料行业主要生产二氯硝基
苯。近年来，邻二氯苯市场需求降低，存在大量滞销
积压。因此，以邻二氯苯为原料生产间二氯苯，有利
于促进二氯苯行业的发展，起到“稳增长、调结构、
强创新、促转型”的作用。
［作者简介】余卫民（１９７５一），男，现任江苏隆昌化工有限公司总经理，主要从事混合二氯苯的循环利用及其相关研 究。 【收稿日期】２０１７—０５—１６
２４ 第７期 余卫民等：邻二氯苯异构化生产间二氯苯工艺
２．１反应原理 在双金属催化剂的存在下，邻二氯苯发生异构
化反应，生成以间二氯苯为主要产品的２种二氯苯 异构体。反应过程如下：
Ｃｌ
２．２试验装置及试验方法
在装有搅拌器、温度计的２５０ ｍＬ耐压三口瓶中 加入一定量邻二氯苯、Ｆｅ—Ｃｕ—Ｏ双金属催化剂， 在６Ｏ～９Ｏ℃，反应压力０．０８～０．１ ＭＰａ的条件下反
应３～４ ｈ。
３问题与讨论
（Ｉ）邻二氯苯转位成间二氯苯的反应是一个在 双金属催化剂存在下的异构化反应。此反应为分子
内位移，本试验中的催化剂是一种良好的异构化催 化剂，该催化剂的选择是异构化反应的关键，因此，
合适催化剂的选择及用量是邻二氯苯异构化反应的 必要前提。 （２）试验选取邻二氯苯与双金属催化剂的摩尔 比为（１～１．６）：１。 （３）邻二氯苯在合适的催化剂存在下，加热至 ６０～９０℃，在压力０．０８～０．Ｉ ＭＰａ下，能生成约
６６％（质量分数，下同）间二氯苯、约３３％对二氯苯、
约Ｉ％邻二氯苯的平衡混合产物（是指在这个条件 下的平衡）。反应参数改变，邻二氯苯异构化也可
以生成其他比例的二氯苯异构体混合物。 （４）相同压力条件下，反应温度、反应时间对转
化率起着非常重要的作用。为探求反应温度、反应 时间对间二氯苯收率的影响，选择几个较优的反应 温度和时间，分别进行试验，结果如表Ｉ所示。 表Ｉ不同反应温度和反应时间下的混合二氯苯成分 Ｔａｂｌｅ１ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｍｉｘｔｕｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｆｔｅｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅ
垦堕望 垦堕 ！ 垡 翌垡 堡堡 竺 窒里 ６ｏ ２ ５５．３４ ３８．６２ ．２．７９ ３．２５ ６０ ４ ６５．４３ ３２．３８ １．３８ ０．８１ ６ｏ ６ ６４．６６ ３３．８３ １．１７ ０．３４ ９ｏ ２ ５８．２０ ３５．３３ ２．８ｌ ３．６６ ９０ ４ ６６．２１ ３１．３４ １．４１ Ｉ．０４ ９０ ６ ６４．２３ ３３．３３ １ｌ ６１ ０．８３ １００ ２ ５７．３３ ３６．３３ ３．９４ ２．４０ １００ ４ ６３．２１ ３３．３３ ２．６１ ０．８５ １００ ６ ６３ １２ ３３．５６ ２．７１ ０．６１ 由表１可以看出：升高温度对反应有利，但是温 度达到１００ ｏＣ后，异构化后的目标主产物间二氯苯
含量未见明显提高；延长反应时间对反应有利，但总 反应时间高于４ ｈ后，异构化后的目标主产物间二 氯苯含量未见明显提高。可见邻二氯苯异构化生产
间二氯苯的最佳反应条件为：反应温度６０—９０℃， 反应时间２～４ ｈ。此时，最终目标产物间二氯苯的
质量分数可达６６％。 （５）相同温度条件下，反应压力、反应时间对转
化率起着非常重要的作用。为探求反应压力、反应 时间对间二氯苯收率的影响，选择几个较优的反应
压力和时间，分别进行试验，结果如表２所示。 表２不同反应压力和反应时间下的混合二氯苯成分 Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｆｔｅｒ ｄｉｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ
垦堕 垦堕堕 垡 竺 垡 ！ 垡 垄里！ ０．０８ ２ ５４．４３ ３９．３４ ３．７９ ２．４４ ０．０８ ４ ６４．１７ ３３．３９ １．４２ １．０２ ０．０８ ６ ６２．３９ ３４．８８ １．４９ １．２４ ０．１０ ２ ５７．６９ ３７．４８ １．９１ ２．９２ ０．１０ ４ ６５．５７ ３１．６６ ｌ＿２ｌ １．５６ ０．１０ ６ ６４．１９ ３３．８４ １．４１ ０．５６ ０．１２ ２ ５６．４３ ３７．３３ ３．６４ ２．６０ ０．１２ ４ ６３．５５ ３３．１７ ２．２１ Ｉ＿０７ ｎ １２ ６ ６２ ２２ 强４６ ２ ９１ １ ４ｌ 由表２可以看出：升高压力对反应有利，但是压
力高于０．１０ ＭＰａ后，异构化后的目标主产物间二氯 苯含量未见明显提高（而压力越高，安全风险越
大）；延长反应时间对反应有利，但总反应时间长于 ４ ｈ后，异构化后的目标主产物间二氯苯含量未见
明显增高。可见邻二氯苯异构化生产间二氯苯的最 佳反应条件为：反应压力Ｏ．０８～０．ｉ０ ＭＰａ，反应时
间２—４ ｈ。此时最终目标产物问二氯苯的质量分数 可达６５％。 ４结语
结合市场供给结构，利用邻二氯苯为原料，选择 合适的催化剂，通过异构化反应，生产间二氯苯质量
分数可达６５％～６６％的混合二氯苯；而后利用间二 氯苯与对二氯苯凝固点和沸点的差异，对混合二氯 苯进行精馏一结晶复合操作，可提纯出质量分数高
于９９．５％的间二氯苯。该工艺的研制可以满足市 场对高含量间二氯苯的需求，促进二氯苯下游产品
的开发与研制，进一步推动二氯苯行业的大力发展。 参考文献 ［Ｉ］庞琰玲，杨军，赵艳红．常压转位制间二氯苯的试验研究 ［Ｊ］．化工科技，２０００，８（５）：１７—１８．［编辑：董红果］
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