曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理王 江 张 卫(承德石油高等专科学校化工系,067000)摘要:以酮类、甲醛和有机胺为原料合成了曼尼希碱,用失重法评价了产物在15%盐酸中对A3钢片的缓蚀性能。
研究表明,曼尼希碱与铁原子(离子)络合吸附成膜,通过覆盖效应起到缓蚀作用。
在介质温度为90℃,腐蚀时间4h,缓蚀剂加量1%的腐蚀试验中,用苯乙酮合成产物的缓蚀效果优于用丙酮合成的产物,以环己胺、苄胺和乙二胺与苯乙酮合成产物的缓蚀效果最佳,腐蚀速度小于3.0g/m2・h。
关键词:曼尼希碱 缓蚀剂 失重法 盐酸液 碳钢缓蚀 曼尼希反应(M annich Reactio n)是含有活泼氢的酮和甲醛(或多聚甲醛)及胺(或仲胺)缩合,生成 氨基酮的反应。
此反应产物称为曼尼希碱(M annich base),它广泛应用作缓蚀剂、水处理剂、除草剂、植物生长调节剂、显色剂等精细化工产品。
曼尼希碱作为缓蚀剂效果较好,发展前途较大,可用作海水中钢铁防锈剂、石油制品贮存器内壁的酸缓蚀剂及各种酸洗缓蚀剂等,尤其是在油田酸化作业中作为高温浓盐酸的缓蚀剂而倍受重视。
目前在国内应用的几种较好的高温浓盐酸缓蚀剂如“7801”、“CT12”、“CT13”的主剂均为曼尼希碱[1],另外曼尼希碱还可用作高温浓磷酸的缓蚀剂[2]。
为了系统地研究曼尼希碱的缓蚀作用,作者合成了一系列不同的曼尼希碱,在15%盐酸中评价合成产物对A3钢的缓蚀效果,并对缓蚀行为和缓蚀机理进行了探讨。
1 曼尼希碱的合成与评价方法1.1 合成路线曼尼希碱的反应通式为:R1C OCH3+HCHO+HNR2R3△R1C OCH2CH2NR2R3+H2O注:R1、R2、R3为烷基或芳基。
在利用曼尼希反应合成曼尼希碱时,反应能否顺利进行与含 氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反应介质的pH值密切相关,为得到正常的曼尼希碱,反应所选用胺的亲核性要比含 氢原子的化合物强,而且只有仲胺可得到结构单一的产品,氨和伯胺根据反应基团的大小可形成仲胺或继续反应到氮原子上所有可利用的氢原子都被取代为止。
含 氢原子的化合物若含有一个活性甲基(如苯乙酮)可生成单曼尼希碱,若含有二个活性甲基(如丙酮)根据反应物配比不同可生成单或双曼尼希碱[3]。
本实验选用的含 氢原子的化合物是丙酮或苯乙酮,醛类选用的是甲醛,有机胺选用的是二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、乙二胺、吗啉、环己胺或苄胺。
1.2 合成操作在配有回流冷凝器、温度计、电热套和电磁搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的水、95%乙醇和有机胺,搅拌并滴加15%盐酸中和至pH2～3,然后按一定比例加入甲醛和丙酮(或苯乙酮),加热回流24h。
由于曼尼希反应所选用的反应物均为反应活性较高的物质,导致了反应产物的复杂性,给产物的分离及纯化带来一定的困难;从另一角度考虑,反应副产物同时也具有一定的缓蚀作用,故反应产物不经处理直接进行缓蚀效果评价。
1.3 评价方法产物的缓蚀性能评价采用失重法进行。
腐蚀试验介质为15%盐酸,研究材料为A3钢片,其化学成分为:w(C)=0.03%,w(Cr)=0.03%, 收稿日期∶20000921;修改稿收到日期∶20010428。
作者简介∶王江(1961),工程师,油田应用化学,主要从事有机合成、油田化学品的研究开发工作,已发表论文4篇。
2001年7月 精 细 石 油 化 工SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS 第4期w(Ni)=0.02%,w(M o)=0.01%,w(Mn)= 0.33%,w(P)=0.004%,w(S)=0.011%, w(Si)=0.01%,w(Cu)=0.03%。
试片规格为50mm×25mm×2mm。
试片预处理:首先将试片分别用水砂纸和金相砂纸打磨光亮,用去离子水洗涤,用无水乙醇或丙酮脱水,冷风吹干即用。
腐蚀试验介质温度为90℃,腐蚀时间为4h,缓蚀剂加量为1%。
测定的空白腐蚀速度为1527.6g/(m2・h)。
腐蚀速度v=(m0-m)/St缓蚀率 =(v0-v)/v0其中:m0、m分别是试片腐蚀试验前后的质量;S 为试片的面积;t为腐蚀时间;v0、v分别为空白溶液和加有缓蚀剂的溶液中试片的腐蚀速度。
2 评价结果与讨论2.1 合成产物及评价结果选取不同的酮、胺和不同的反应物配比按上述1.2的步骤,合成不同产物。
对所得的产物按1.3中的方法进行缓蚀性能评价。
产物的合成配比、产物的结构及腐蚀速度测定的结果见表1。
表1 合成产物及评价结果编号反应物物质的量比主产物结构溶解分散性腐蚀速度/[g・(m2・h)-1]缓蚀率,%1丙酮/甲醛/二甲胺= 1∶2∶2(CH3)2NCH2CH2C(O)CH2CH2N(CH3)2均匀透明415.972.82丙酮/甲醛/二甲胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(CH3)2均匀透明553.163.83丙酮/甲醛/二乙胺= 1∶2∶2(C2H5)2NCH2CH2C(O)CH2CH2N(C2H5)2均匀透明284.581.44丙酮/甲醛/二乙胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(C2H5)2均匀透明323.878.85丙酮/甲醛/二乙醇胺= 1∶2∶2(C2H4OH)2NC2H4C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明618.359.56丙酮/甲醛/二乙醇胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明756.950.57丙酮/甲醛/乙二胺= 4∶2∶1CH3C(O)C2H4NHC2H4NHCH2CH2C(O)CH3均匀分散173.688.68丙酮/甲醛/吗啉= 1∶2∶2(C4H8O)NCH2CH2C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明244.784.09丙酮/甲醛/吗啉= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明302.880.210丙酮/甲醛/环己胺= 1∶2∶2(C6H11)NHCH2CH2C(O)CH2CH2NH(C6H11)透明有沉淀185.987.811丙酮/甲醛/环己胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2NH(C6H11)透明有沉淀230.584.912丙酮/甲醛/苄胺= 1∶2∶2(C6H5)CH2NHC2H4C(O)CH2CH2NHCH2(C6H5)透明有沉淀182.688.013丙酮/甲醛/苄胺= 4∶1∶1CH3C(O)CH2CH2NHC H2(C6H5)透明有沉淀221.685.514苯乙酮/甲醛/二甲胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(CH3)2透明无沉淀289.281.115苯乙酮/甲醛/二乙胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C2H5)2透明无沉淀66.995.616苯乙酮/甲醛/二乙醇胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C2H4OH)2透明无沉淀301.280.317苯乙酮/甲醛/乙二胺= 2∶2∶1(C6H5)C(O)C2H4NHC2H4NHC2H4C(O)(C6H5)有不溶物 1.9799.918苯乙酮/甲醛/吗啉= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C4H8O)透明无沉淀15.998.919苯乙酮/甲醛/环己胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N(C6H11)不透明有沉淀 2.7599.820苯乙酮/甲醛/苄胺= 1∶1∶1(C6H5)C(O)CH2CH2N CH2(C6H5)不透明有沉淀 2.5899.82.2 结果与讨论2.2.1 合成产物的缓蚀行为由表1可知,用丙酮合成的1～13号产物与用苯乙酮合成的14～20号产物相比较,苯乙酮合成的产物缓蚀效果明显好于丙酮合成的产物,但是苯乙酮合成的产物在15%盐酸中的溶解分散性20 精 细 石 油 化 工 2001年明显比丙酮合成的产物差。
由丙酮合成的产物随酮和胺的配比不同缓蚀效果也不相同,酮醛胺摩尔配比为1∶2∶2的合成产物的缓蚀效果明显好于配比为4∶1∶1的合成产物。
在丙酮或苯乙酮及甲醛固定的情况下,选用不同的有机胺,其合成物的缓蚀效果有较大差别。
当选用丙酮和不同的胺(二乙醇胺、二甲胺、二乙胺和吗啉)合成曼尼希碱时,产物的腐蚀速度在200g /(m 2・h)以上,缓蚀率低于85%;环己胺,苄胺和乙二胺合成的产物腐蚀速度较小,缓蚀率有所提高。
当选用苯乙酮和不同的胺合成曼尼希碱时,其缓蚀现象与丙酮相似,以二乙醇胺,二甲胺,二乙胺和吗啉合成的产物缓蚀效果较差;而用环己胺,苄胺和乙二胺合成的产物缓蚀效果明显,腐蚀速度均小于10g/(m 2・h),缓蚀率高达99%以上。
综合上述,用丙酮或苯乙酮与不同胺合成曼尼希碱时,它们的缓蚀作用按以下的顺序逐渐增强:二乙醇胺—二甲胺—二乙胺—吗啉—环己胺—苄胺—乙二胺2.2.2 复配试验曼尼希碱作为盐酸缓蚀剂与丙炔醇复配使用具有良好的协同效应[4]。
以苯乙酮、甲醛和苄胺合成的20号产物为例,产物未复配丙炔醇时,在90℃15%盐酸中加入1%的20号产物,钢片的腐蚀速度为2.58g /m 2・h ,在同样的试验条件下,酸液中加入0.9%的20号产物和0.1%的丙炔醇后,钢片的腐蚀速度可减小到1.32g/(m 2・h),缓蚀率高达99.9%。
为改善缓蚀剂在盐酸中的溶解性和提高盐酸处理作业的效果,常在酸液中加入一定量的表面活性剂,但表面活性剂的加入对缓蚀剂的缓蚀效果有一定的影响,以20号产物为例,当酸液中加入0.25%烷基酚聚氧乙烯醚(OP 10)时,钢片的腐蚀速度由2.58g /m 2・h 增加至4.83g /(m 2・h )。
这是由于表面活性剂的增溶作用而影响了缓蚀剂在钢片上吸附成膜的致密性的缘故。
2.2.3 缓蚀机理探讨在曼尼希碱分子中含有多个带有孤对电子的氧原子和氮原子,而且在氧、氮或氮、氮之间隔着二个或三个非配位原子,所以曼尼希碱分子是一个螯合配位体,它的配位原子的孤对电子进入铁原子(离子)杂化的d sp 空轨道,形成配位键,发生络合作用,生成稳定的具有环状结构的螯合物吸附在金属表面上,形成较完整的疏水保护膜,从而阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程,通过覆盖效应又抑制了腐蚀反应的阴极过程,使腐蚀反应速度变慢,达到金属缓蚀的目的。
图1分别是丙酮、苯乙酮与苄胺和乙二胺合成的四种单分子曼尼希碱与铁原子的配位情况,它们通过配位键形成了具有六元环或五元环的螯合物。
铁的配位数通常为6,但在某种情况下,铁的配位数随着配位体的性质和形成配合物时的外界条件(配位体的浓度,反应介质的温度等)的改变而发生变化。
图1 不同的单分子曼尼希碱分子与Fe 的配位 用苯乙酮和丙酮合成的曼尼希碱在与金属吸附方面除分子中的氧原子和氮原子同时与铁原子(或离子)发生络合作用,形成稳定的环状络合物吸附在金属表面上外,在前者分子中还存在着苯环,在苯环中虽不含有配位原子,但具有正常的离域 键,它的 键电子云能与金属络合,以化学吸附的形式吸附在金属表面上,吸附力远远大于后者分子中的甲基,而且覆盖的面积要大,形成完整致密的保护膜,这就是用苯乙酮合成的产物的缓蚀效果明显好于用丙酮合成的产物的原因。