炭气凝胶为电极的超级电容器的研究Ξ孟庆函,刘　玲,宋怀河,凌立成(北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京100029)摘　要:　采用低分子线性酚醛树脂2糠醛为原料通过溶液2溶胶2凝胶途径成功合成了炭气凝胶,探讨了结构对电化学性能的影响。

采用直流循环法测定炭气凝胶为电极的超级电容器的电化学性能,结果表明,炭气凝胶电极在0.5mA充放电时电极的比电容为121F/g,充放电效率为95%,具有性能稳定、充放电效率高等优良性能。

关键词:　炭气凝胶;超级电容器;电化学性能中图分类号:　T M53 文献标识码:A文章编号:100129731(2004)04204572031　引　言超级电容器是一种介于物理电容和蓄电池之间的新型储能装置,其电容值是传统电容器的20～200倍,集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身。

由于具有快速贮存、释放能量的优点,超级电容器在以绿色电源为动力的电动汽车研究领域中,为加速和爬坡提供能量而受到了广泛的关注[1]。

超级电容器根据储能机理的不同,主要分为活性炭基以及金属氧化物和聚合物超电容等。

研究最早和技术最成熟的是炭材料,其发展先后主要出现了活性炭材料、活性碳纤维,以及新近出现的炭气凝胶、碳纳米管等[2]。

炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料,其孔隙率高达80%～98%,典型孔隙尺寸< 50nm,网络胶体颗粒尺寸3～20nm,比表面积高达600～1000m2/ g,密度为0.05～0.80g/cm3,是一种具有许多优异性能(如导电性、光导性和机械性能等)和广阔的应用前景的新型材料[2,3]。

炭气凝胶与活性炭相比,导电性要高1～2个数量级。

1994年,美国LLN L预言利用炭气凝胶作为电极材料能制备出高容量和高功率密度的超级电容器[4]。

对炭气凝胶的电学性能测试结果表明[5]炭气凝胶的电导率很高(约25S/cm),且在一个很宽的温度范围内(50～300K)保持基本不变,因此用炭气凝胶作为电极材料制作的超级电容器可选择使用适当的电解液。

但目前研究的重点主要是炭气凝胶的合成,其应用于电极的报道很少。

本文采用低分子线性酚醛树脂2糠醛为原料通过溶液2溶胶2凝胶途径成功合成了炭气凝胶,并探讨了结构对电化学性能的影响。

2　实　验2.1　炭气凝胶的制备将酚醛树脂PR(线性软化点75℃)、糠醛(摩尔比1∶2)和催化剂(0.005mm ol/100gPR)混合配成一定浓度的丙醇溶液,在80℃下反应7d形成醇凝胶,在超临界石油醚中干燥1h形成酚醛气凝胶,将该气凝胶在800℃炭化3h产生炭气凝胶。

2.2　炭气凝胶的孔结构及电镜表征2.2.1　孔结构测试采用意大利公司生产的S orptomatic1990物理吸附仪测定炭气凝胶的BET比表面积和孔结构分布。

2.2.2　透射电镜表征把样品放在玛瑙研钵中在无水乙醇介质中研磨,用超声波分散20min,把悬浮溶液点滴于铜网上,用日立H6000电子显微镜观察拍照。

2.3　炭气凝胶电极的制备炭气凝胶电极的制造:炭气凝胶∶聚四氟乙烯=98%∶2%;将混合物充分混合均匀压在泡沫镍上制成厚约0.4mm的圆片状电极,炭气凝胶用量为15mg。

电解液为30%K OH溶液。

2.4　电化学测量与比电容的计算超级电容器的电化学测量采用直流循环法测定,所有测定工作在美国Arbin公司生产的BT24+型电池测试仪上完成。

测量时温度保持在25℃。

炭气凝胶比电容C(F/g)按公式(1)进行计算[6]:C=2i×ΔtΔV×m(1) i为放电电流(A),Δt(second)是在放电时电压变化ΔV (v olt)时的放电时间,m为单个电极中炭气凝胶的用量(g)。

3　结果与讨论3.1　炭气凝胶的结构将所制备炭气凝胶进行透射电镜表征,结果如图1所示。

炭气凝胶具有珍珠串式的纳米网络结构,炭化后炭气凝胶基本继承了气凝胶的显微结构,网络结构更加致密。

图2为所制炭气凝胶样品的低温氮气吸脱附等温线。

从中可以看出,按照B2 D2D2T法分类属于Ⅳ型等温线。

吸附等温线的初始部分代表活性炭的微孔充填,在较高相对压力下平台的斜率或“拖尾”则是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。

从图中可以看出,样品的等温线有拖尾现象,且其脱附等温线在高压区与吸附等温线不重合,说明该样品中有大量中孔的存在。

根据吸附量计算出比表面积为654m2/g,孔容1.45cm3/g,平均孔径8.89nm。

图3是炭气凝胶的孔结构分布图。

炭气凝胶的孔径主要分布在1～11nm之间,特别是在10nm附近有较强的分布。

这部分孔容对于炭气凝胶电极比电容的上升有比较重要的作用,有利于电解液和炭电极充分接触,增加炭电极的电化学有效表面积。

754孟庆函等:炭气凝胶为电极的超级电容器的研究Ξ基金项目:国家自然科学基金资助项目(50272070);北京化工大学青年教师基金资助项目(QN0249)收稿日期:2003209205 通讯作者:孟庆函作者简介:孟庆函　(1973-),男,山东郯城县人,博士,讲师,从事超级电容器电极材料的研究。

图1　炭气凝胶的TE M 电镜照片Fig 1TE M photographs of carbonaerogels图2　炭气凝胶的吸附和脱附等温线Fig 2Nitrogen ads orption/des orption is otherms of carbon aerogels图3　炭气凝胶孔容随孔径分布图Fig 3P ore size distribution of carbon aerogels3.2　炭气凝胶的电化学性能图4是炭气凝胶电极不同电流放电曲线。

图4　炭气凝胶电极不同电流放电曲线Fig 4Discharge curves of the carbon aerogel electrodes with differentcurrent 由图4可知,不论是0.5mA 还是5mA 大电流放电,放电曲线都是一条直线,说明炭气凝胶的电化学性能非常稳定。

根据公式计算不同放电电流下炭气凝胶电极的比电容(图5)。

可知随充放电电流的增加,炭气凝胶的比电容下降,是由于放电电流增大时,溶液中的离子更不容易进入炭气凝胶更小的孔中,使得可利用的表面积有所减小,从而容量降低。

0.5mA 充放电时电极的比电容为121F/g ,而2mA 充放电时下降到93F/g ,但当充放电电流增大到5mA 时,其比电容的下降趋势缓慢,与2mA 充放电时相比仅仅下降3%,说明炭气凝胶电极具有优良的大电流充放电能力。

图5　炭气凝胶放电电流对比电容的影响Fig 5E ffect of the different currents on the specific capacitance of thecarbon aerogel electrodes 图6为不同负载情况下的放电曲线。

从工作原理上看,电极的内阻主要来自溶液扩散阻力和炭颗粒与颗粒之间以及电极和集流体之间的接触电阻。

可以看出,当电压由0.9V 下降到0.4V 时,不同电阻的放电时间变化不大,说明随着放电电流的增加比电容变化小,也就是说适合大电流放电。

而当0.4V 以后,当电阻较小时,随着放电时间增加电压迅速下降,几乎为一条直线,而随着电阻增加。

电压下降幅度减缓。

电阻小时大电流放电,放电时间短;随着电阻增加,电流密度减小,放电时间延长。

原因是在放电初期都是由炭气凝胶外表面和孔道周围容易形成双电层的表面积进行放电,到达一定程度后,内阻较高的内表面开始放电,分界电压为0.4V 。

另外,炭气凝胶电极的恒压充电测试结果表明(图7),在60s 的充电时间内,充电电流从开始的32mA 迅速下降到1mA ,充电电流已接近电容器的漏电流0.5mA ,表明此时电容器已经处于充满状态,再次验证了超级电容器适合大电流充放电的特性。

在充电过程中,溶液中的离子在电场的作用下向电极表面移动并进入双电层,使得扩散层内存在离子的浓度梯度。

充电结束后,扩散层中的离子浓度迅速下降,从而造成电压迅速下降直至扩散层电位趋近于零。

但分散层中的离子向本体扩散而造成漏电。

如果恒压足够长时间以使扩散层内离子浓度梯度减小为零,则此时记录得到的电流曲线为双电层的漏电电流。

图6　炭气凝胶电极恒负载放电时放电电压的变化Fig 6Relationship of v oltage and time of carbon aerogel electrode underconstant resistance854功　能　材　料2004年第4期(35)卷图7　炭气凝胶电极恒压0.9V 充电时充电电流的变化Fig 7Relationship of charge current and time of carbon aerogel electrodeunder constant 0.9V 将电容器在电池测试仪上进行恒功率放电研究,恒功率放电区间为0.9～0V 。

图8显示了电容器在功率密度为1mW 条件下放电曲线图,表明电容器具有很好的功率特性。

由图可以看出在恒功率放电时,电压匀速下降,同时放电电流增加,当电压下降到0.2V 时,在2.5s 内,放电电流由5mA 迅速增加到37mA ,放电电流迅速增大侧面说明炭气凝胶电极具有大电流放电的能力,图9炭气凝胶电极的充放电效率曲线表明,在260个循环范围内,电容器始终保持95%的充放电效率,具有充放电效率高、性能稳定等优点。

图8　炭气凝胶电极恒功率放电曲线Fig 8Discharge curve of carbon aerogel electrode under constant power图9　炭气凝胶电极的充放电效率曲线Fig 9Charge 2discharge efficiency of carbon aerogel electrode4　结　论炭气凝胶具有中孔含量高、孔容大,平均孔径宽达8.89nm 的优良特点;炭气凝胶电极的电化学测试表明炭气凝胶在0.5mA 充放电时电极的比电容为121F/g ,充放电效率为95%,具有性能稳定、充放电效率高、适合于大电流充放电等优良性能。

参考文献:[1]　C onway B E.[J ].J E lectrochem S oc ,1991,138(6):153921548.[2]　Pekala R W ,Farmer J C ,Alvis o C T ,et al.[J ].J N on 2Cryst S olids ,1998,225:74280.[3]　Pekala R W ,Farmer J C ,Alvis o C T.[J ].J N on 2Cryst S olids ,1998,225:74280..[4]　K eller A.[J ].Faraday Discuss ,1995,101:1249.[5]　R oy R.[J ].Science ,1987,238:166421669.[6]　Qu Deyang ,Shi Hang.[J ].J P ower S ources ,1998,74:992107.Study on carbon aerogel electrodes for supercapacitorME NG Qing 2han ,LI U Ling ,S ONG Huai 2he ,LI NGLi 2cheng(The K ey Laboratory of Science and T echnology of C ontrollable Chemical Reactions BUCT ,Ministry of Education ,Beijing University of Chemical T echnology ,Beijing 100029,China )Abstract :In this paper ,Carbon aerogel was synthesized from res orcinol and formaldehyde by s ol 2gel process.The structure and pore size distribution of carbon aerogel were studied.C onstant current cycle was used to measure the electrochemical property of supercapacitor made of carbon aerogel electrode in NaOH electrolyte.The results showed that carbon aerogel electrode exhibited excellent high efficiency and stable electrochemical behav 2ior.The specific capacitance was as high as 121F/g at 0.5mA current and the efficiency of charge 2discharge achieved 95%.K ey w ords :carbon aerogel ;supercap acitor ;electrochemical ch aracterization954孟庆函等:炭气凝胶为电极的超级电容器的研究。