１ ７６ 广东化工 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２０１８年第８期
第４５卷总第３７０期
膜分离材料在含油废水处理中的研究进展 孙颖 （天津尤氏建设有限公司，天津３００２７０）
【摘要ＩＴ业生活含油废水的排放对生态环境造成了严重的损害，高效节能新型油水分离材料已成为舒｝宄热点 本＿殳重点介 Ｊ 无机陶瓷膜、 有机聚烯烃膜、聚砜类膜、含氟类聚合膜以及纳米改性材料膜在含油废水中的应用。分析了／ｆ 膜分离材料的优缺点并提｝扎ｒ腱 。 【关键词】膜分离材料；油／水；分离 【中图分类号］ＴＱ 【文献标识码】Ａ ［史章编号】１００７一ｌ ８６５（２０１８）Ｏ８．０１ ７６．０２
Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ０ｆ ｏｉｌｙ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ－－Ａ ｒｅｖｉｅｗ ＳｕｎＹｉｎｇ （Ｔｉａｎｊｉｎ Ｙｏｕｓｈｉ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００２７０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｌｉｖｉｎｇ ｏｉｌｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｈａｓ ｃａｕｓｅｄ ｓｅｒｉｏｕｓ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｎｅｗ ｏｉｌ一、￣ａｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ａ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｈｏｔｓｐｏｔ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｐｏｌｙｓｕｌｔｂｎｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉｎ ｏｉｌ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｎｌｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｉｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ：ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
含油废水的处理是一个世界性难题，包括石油行业中的油田 采出水、钢铁行业中的冷轧含油废水、汽车行业中的脱脂液回用、 食用油炼制厂以及餐饮含油废水。如果不采用有效的油水分离技 术，不仅造成经济损失，更对环境造成严重污染。传统的油水分 离技术主要根据水与油重力密度的差异采用隔油池，使油浮于水 表面，达到油水分离的效果。事实上随着科技不断进步．水质排 放标准的不断提高，油水混合物中杂质的种类、数量不断丰富， 工业上通用的油水分离技术己经很难达到油水分离的目标。为达 到有效分离，必须根据油水的分布情况来选择不同的油水分离技 术。目前，由于膜分离技术膜分离技术具有低成本、应用范围广、 优异的化学稳定性、机械稳定性和高度集成的操作等优点，对处 理含油废水有显著效果【”。本文综述了膜过滤技术在油／水分离中 的进展。重点介绍了无机膜中陶瓷膜、有机膜中聚烯烃膜、聚矾 类膜、含氟类聚合膜以及近年来热¨的纳米材料膜在含油废水中 的应用。最后，本文对未来膜技术存油水分离的应用提｛＝Ｉ｛了展望。
１膜分离机理及特点 油水分离的本质是界面问题，膜分离正足利用其特殊浸润性 对油和水呈完全相反的润湿行为，在表面构建具有特殊浸润性而 实现对含油废水的处理。［２－３１膜的传质机理一股认为由两部分构 成：膜内传质和膜表面传质。对油水乳液而言，膜内传质符合孔 模型的筛分原理，油粒的分离主要取决于膜孔径的大小。超滤和 微滤基本上都是典 的筛分过滤过程。
表Ｉ膜分离过程及特点Ｉ Ｔａｂ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅ ｒｊｓｔｉｃｓ Ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
２无机陶瓷膜材料 无机膜材料具有耐高温、耐腐蚀性、机械强度高、抗污染物 的能力强、渗透量大、容易被清洗、分离性能好和使用寿命长等 优点，在油水分离过程中已经得到了比较广泛的应用。而无机材 料膜中应用最多的为无机陶瓷膜材料。 Ｎａｎｄｉ等【 ］以高岭土、石英、长石等无机物为前驱体制备出低 成本无机陶瓷膜。实验结果表明，初始油浓度为２５０ ｍｇ／Ｌ，渗透 通量为５．３６ｘ １０ ｍ ／ｍ ，在６８．９５ ｋＰａ的跨膜压力下运行６０ ｒａｉｎ后， 该膜处理效率高达９８．８％。胡建安【６１采用聚四氟乙烯粉末与氧化铝 平板陶瓷膜进行高温烧结改性的方式，制备了有较高疏水性的陶 瓷复合膜。实验结果表明：该陶瓷膜在油中的疏水性能变化不大， 能够较好的应用于油水分离。增大操作压力、料液温度或降低水 含量都可以增加膜的渗透通量。当操作压力为０．１ ＭＰａ、混合液温 度为２５℃，水的质量分数为３％时，制备的疏水性陶瓷复合膜的 渗透初始通量为１２ Ｌ／（ｍ２．ｈ），截留率可达９８．７５％。 总的来说，陶瓷膜的优点很多：能承受高温、高压，抗化学 药剂能力强，机械强度高，受ｐＨ值影响小，抗污染，寿命长等。 但陶瓷膜制备成本高，膜孔不易小孔径化，可选用的材料种类较 有机膜少得多。目前较成熟的应用领域仅限于食品饮料和制药等 行业，同时其清洗仍然是…大难题。 ３机膜材料 目前，工业生产的油水分离膜主 是以柯机高分材料为主， 有机高分子材料具有亲水性好、成本低、成膜性能稳定等优点， 而且在环境中可以生物降解、绿色环保。 ３．１烯烃膜在含油废水中的应用 典型的聚烯烃膜有聚乙烯（ＰＥ）、埭丙烯睛（ＰＡＮ）等。这些材料 具有良好的化学稳定性和较高的机械强度，也足日前工业生常片ｊ 的一种膜材料。Ｃｈｅｎｌ １等利用改性聚丙烯微滤膜对含油废水进行 处理，通量在２０００ Ｌ／（ｍ －ｈ）时，截留率保持在９９％以＿ｆ ，处理效 果较佳。Ｚｈａｎｇ［ １采用聚丙烯腈铵化行罨烯氧化物涂层（ＧＯ／ＡＰＡＮ） 纤维制备出具有新的分成结构的分离膜。该膜具有超高通量 （～１００００ ｌｍｈ），较好的抑制比（≥９８％）．油水乳化液分离效果显著。 ３．２聚砜类膜材料在含油废水中的应用 聚砜（ＰＳＦ）是一类耐高温高强度的工程塑料，成本低，具有优 异的抗蠕变性能。在废水处理中的研究和应用的较为广泛，是目 前生产量最大的合成膜材料。高巧灵【。１以具有梯度微孔结构的聚 砜中空纤维膜（ＲＧＭ—ＰＳＦ）为基膜。制备了一种基于表面沉积交联 的杂化聚合物分离膜，实现Ｊ 巡亲水一水下超疏油的改性
［收稿日期］２０１８－０３—１１ 【作者简介】孙颖（１９８ｌ－），女，蓟县人，中级职称，主要研究方向为建筑给排水＿Ｔ程。 ２０１８年第８期 第４５卷总第３７０期 广东 化 工
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ＲＧＭ．ＰＳＦ膜的研制。将其应片ｊ十油水乳液分离中，临界击穿压力 ０．１２ ＭＰａ，击穿前的除油率可达９９％，渗透水通量５００ Ｌ／（ｍ －ｈ）。 ３＿３含氟类聚合物膜材料在含油废水中的应用 尽管聚砜膜材料成本低，具有较强的疏水性，但是在实际应 用中易造成严重的膜污染。从而引起膜分离效率的下降和操作成 本的增加。含氟类聚合物膜材料价格较高，但是具有耐高温、耐 腐蚀、低粘附及对气候变化的适应性等优点。在油水分离领域也 有较多的研究。刘坤朋ＵＯ］等运用共混改性的方法以聚偏氟乙烯 （ＰＶＤＦ）和一种具有亲水疏油性的添加剂为原料制备出超亲水超 疏油的ＰＶＤＦ中空纤维膜，该膜对含油废水的去除率高达９９．％， 且仅往水力条件下清洗就可以完全恢复通量。Ｚｈａｎｇ等【“］利用改 性后的聚偏氟乙烯超滤膜对含油废水进行处理，通量在３４１５ Ｌ／（ｍ２．ｈ）时，截留率达ｆｔＪ９９．９５％，应用效果良好。 ４纳米改性膜材料 目前，用于油水分离的膜材料面临最主要的问题是膜污染与 膜清洁问题，利用无机纳米粒子作为添加剂制备的复合膜通常表 现出良好的抗污染能力和自我清洁能力，同时可以有效改善膜的 孔径结构、亲水性及力学性能，拓展其在液体过滤领域的应用。 己逐渐成为膜领域的研究热点。 ｔ Ｈ Ｉ 【Ａ 豳麓 固一 图１ 分离乳化油一水混合物的超薄单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴ）网状 薄膜：（ａ）超薄碳纳米管网状膜的钢箍；（ｂ）７０ ｎｍ厚的单壁碳纳米 管膜具有多孔网络结构的透射电子显微镜图像，其中碳纳米管彼 此交错；（ｃ）ＳＷＣＮＴ上水滴和油滴的照片。 Ｆｉｇ．１ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｆｌｅｅ—ｓｔａｎｄｉｎｇ ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ （ＳＷＣＮＴ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｅｍｕｌｓｉｆｅｄ ｏｉｌ ｗａｔｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ：（ａ）ｔｈｅ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ＳＷＣＮＴ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｉｈｎｓ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｂｙ ａ ｓｔｅｅＩ ｈｏｏｐ；ｆｂ１ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｉｍａｇｅ ｏｆａｎ一７０ ｎｍ ｔｈｉｃｋ ＳＷＣＮＴ ｆｉＩｍ ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ａ ｐｏｒｏｕｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｒｅ ｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ ｗｉｔｈ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ；（ｃ１ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆａ ｗａｔｅｒ ｄｒｏｐｌｅｔ ａｎｄ ａｎ ｏｉｌ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｄｒｏｐｌｅｔ ｏｎ ｔｈｅ ＳＷＣＮＴ ｌｍ Ｚｈｕ［ 】等研制出Ｊ 超薄单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴ）薄膜可实现油 ／水混合物的快速分离，如图ｌ。ＳＷＣＮＴ薄膜的厚度可以从３０ ｎｍ 调整至ｌ２０ ｎｍ，孔径调整范围为２０～２００ ｎｍ。由于表面润湿性和 疏水性，ＳＷＣＮＴ薄膜能在微米级和纳米级的水油乳状物ｊ－稳定。 通量高达ｌ０００００ Ｉｍ ：ｈ一 ｂａｒ。。，分离率高达９９．９５％。任春雷［１３］通过 水热法在氧化丰｝｛中空纤维膜表而合成了氧化锌（ＺｎＯ）纳米柱，使膜 表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水层，制备得到了 超疏水氧化铝中空纤维膜。该膜对油水分离的效率达９９．５％。殷 俊【“】利用表面改性后的二氧化硅（ｓｊ０２）纳米粒子作为添加剂，制 备＿ｒ亲水性抗污染有机一无机复合膜和抗污染、自清洁有机．无机 复合膜。研究结果表明：ＳｉＯ！哏一ＰＡＡ纳米粒子不仅在铸膜液中分 散性良好，而目．在膜／水界面能最低ｆｔ的驱使下，ＳｉＯ２ ｇ—ＰＡＡ纳米 粒子住成膜过程中会白发地向膜表面迂移，复合膜的孔隙率、渗 透通量、亲水性、抗污染能力都显著提高。实现了高达９５．４１％的 通量恢复率和较低的通量衰减率（２９．１２％）。ＳＨｉＩ １将ＴｉＯ２纳米颗粒 直接固定到聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）表面上，引入硅烷偶联￣ＫＨＳ５０改 性，不仅保留了纳米颗粒能力 时使所制备的膜从一个普通的亲 水状态变成超亲水状态。此外，所制备的超亲水性ＰＶＤＦ膜应用油 水分离中效率高达９９％，同时保持了持久的耐油性能和防污性能， 且膜容易叵】收。Ｊａｍｓｈｉｄｉ［ １等利用聚砜为基体，向其中掺杂氧化 铝纳米颗粒制备出ＰＳＦ．ＡＩ２Ｏ３纳米纤维复合膜，改性后的纳米纤维 复合膜几乎可以完全去除水中的油分子，其通量的恢复率在６７％ 左右。 纳米材料作为一个热门话题，近年来受到了多方关注。构建 基于纳米材料或纳米改进材料的微滤，过滤和反渗透膜具有巨大 的潜力。但是，目前此类研究尚处于初步阶段，想进一步在市场 上推广‘尚有诸多困难。 ５结语 膜分离技术作为一种高效环保的新型分离技术，被认为是处 理含油污水最有效的办法之一。目前油水分离膜研究重点是对膜 进行表面改性，以有效减小膜污染，使膜能长期稳定工作，并降 低运行费用。合理选择膜种类和适当的操作条件，是确保实际工 业应用中获得良好的油水分离效果的前提。