基金项目:浙江省自然科学基金(编号:Y405472),长江学者和创新团队发展计划(编号:IRT0654)资助;作者简介:王新平,主要从事高分子表界面和功能性分离膜研究。E-mail:wxinping@yahoo.com.

纳米无机粒子 聚合物复合材料界面结构的研究娄渊华1,刘梅红2,王新平1＊(教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室,1.浙江理工大学化学系,2.浙江理工大学建筑环境与设备工程系,杭州　310018)

摘要:纳米粒子具有许多特性,聚合物中加入纳米粒子可以制备得到性能更加优异的复合材料,其中纳米粒子和聚合物基体间的界面对决定纳米复合材料的性能起着重要作用。本文综述了近些年来表征纳米无机颗粒 聚合物复合材料中界面结构的研究手段,如红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、电子显微镜、小角中子散射(SANS)及小角X射线散射(SAXS)等,及界面结构与复合材料力学性能和热稳定性关系的研究进展。同时也介绍了纳米粒子对复合材料的渗透、光催化、阻燃、介电及导电性能的影响。最后对这一领域的研究进行了展望。 关键词:纳米粒子;界面结构;纳米复合材料

纳米复合材料在力学、光学、磁学性质等方面具有优异性能引起了人们的极大兴趣,已成为材料领域的一个研究热点[1～4]。纳米无机颗粒与基体间的界面结构把不同材料结合成为一个整体,并且对整体的

性能产生着重要的影响。与微观粒子相比,纳米粒子具有更高的比表面积,粒径减少使粒子 聚合物界面区域(中间相)体积分数急剧增加[5]。所以,界面结构在纳米复合材料中显得尤为重要。本文着重就纳米

粒子 聚合物的界面结构研究状况及其对复合材料的性能的影响进行综述。

1　纳米无机颗粒 聚合物界面结构的研究手段纳米粒子和聚合物间的界面结构比较复杂,通常包括界面层的厚度、化学结构、界面相容性及粗糙程度等。近代分析测试技术的飞速发展,为界面研究提供了越来越多的技术手段。红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、电子显微镜、小角中子散射(SANS)及小角X射线散射(SAXS)等都成为研究纳米复合材料界面结构的有效手段。高分子链在固体颗粒表面的构型通常有三种:尾式(Tails)、环式(Loops)、链轨式(Trains)[6]。纳米粒子和基体间的相互作用程度影响其界面结构特征[7]。弱的作用使分子链向基体伸展,与粒子表面的接触点少,导致分子链以环式存在,形成弥散的界面区;强的作用可以通过聚合物的功能基团和粒子表面的活性中心成键,形成大量的接触点,导致分子链以链轨式在粒子表面形成致密的结构。此外,相互作用强度还可以控制界面区域的聚集态结构,并对纳米颗粒周围较大的区域内产生影响。Tannenbaum[7]利用FTIR表征了纳米氧化钴 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的界面结构。根据红外吸收峰的变化定量测定纳米粒子和聚合物分子接触点的数目。当PMMA在纳米氧化物表面形成锚点时(anchoringpoint)就会产生羧酸根负离子,同时PMMA和氧化钴表面强相互吸附作用,导致聚合物链在纳米粒子表面运动受限制引起构象的变化。而PMMA分子构象的变化可以根据其在1241cm-1和1271cm-1

处吸收峰(对应C—C—O基团的对称和反对称伸缩振动)的变化来研究。二者相结合就可以计算出每条链在粒子表面锚点的数目。结果发现锚点的数目会随PMMA分子量的增加而增加,从分子量为30000时的9.2,增加到分子量为330,000时的466.1。同样方法研究了Fe3O4 PMMA和Al2O3 PMMA体系[8],发现

它们的锚点数目分别为135和137。FTIR更是研究纳米颗粒 聚合物界面化学结构变化的有效手段[9,10]。纳米SiO2依次经氨丙基三乙氧

基硅烷(APTMS)、4,4′-氧化二邻苯二甲酸酐(ODPA)处理后发现红外谱图上出现C—N的伸缩振动峰。然

·38·高 分 子 通 报2009年4月DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2009.04.009后进行原位聚合,制备得到的复合材料纳米SiO2与聚酰亚胺间以共价键相连[9]。在纳米SiO2表面引入碳碳双键并加入交联剂,再引发聚合丙烯酸丁酯(PBA)。将它与聚丙烯(PP)复合,红外光谱结果证明PP与改性的纳米SiO2之间形成交联结构[10]。

热重分析(TGA)与TEM结合可以表征纳米颗粒表面吸附聚合物链的厚度(Leff),并计算出聚合物和纳米粒子间接触的分子数目。由于聚苯乙烯(PS)与金属氧化物表面间的作用力主要是范德华吸引力,无法用红外表征界面,Ciprari等[8]通过TGA测定的直接吸附在纳米氧化物表面的聚合物总含量和TEM测定纳米颗粒的粒径来计算锚点数目、中间相的结构和密度。研究结果发现Al2O3表面上每条PMMA、PS链的锚点数目分别是35和50。而Fe3O4表面PMMA、PS的每条链锚点的数目分别是6和10。这表明Al2O3比Fe3O4有更高的活性,但两者与基体间的作用都不强,由此导致形成低密度的界面相。同样方法研究了纳米氧化钴 PS的界面结构,发现随PS分子量的增加每条链锚点的数目增加[11],当PS分子量为

25000和120,000时,每条链的锚点数目分别为4.2和20.4。透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)也是研究复合材料界面结构的常用方法。它们可以观察无机纳米颗粒在聚合物中的分散性和相容性。从SiO2 聚(3-三甲氧基硅基甲基丙烯酸丙酯)纳米复合材料[12]的断面SEM图可以看出聚合物链有一定的取向,二者之间存在很好的界面键合。表面处理有利于提高SiO2

在PP中的分散性[10]。小角中子散射可以表征纳米复合材料中粒子的分散性和界面相。Wilson[13]研究了不同配比的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 正辛基三甲氧基硅烷(OTMS)硅烷基化的纳米SiO2 热固性聚合物复合材料的界面相,发现当组分中含有OTMS较多时界面比较粗糙,而含MPTMS多时复合材料的界面比较光滑。原因是MPTMS可以通过共价键和氢键和基体结合,而OTMS只能以较弱的色散力和基体结合。Boisvert等[14]研究了TiO2 PVA复合材料的界面结构,发现在TiO2含量为0.03%时,TiO2为球形并且具有光滑的界面。小角X射线散射(SAXS)是表征有机-无机复合材料结构的一种重要手段[15～17]。Bartholome等[15]用SAXS表征表面接枝SiO2 PS纳米复合材料中的无机粒子周围界面层的结构,发现接枝链的分子量为14,800和60,000时中间相的厚度分为210nm和250nm。研究表明TiO2 丙烯酸树脂杂化材料[16]中随着TiO2含量的增加,两相的相容性下降,即发生相分离。但总的来说,即使TiO2含量达到10%(wt)时,散射强度仍然很低,TiO2与丙烯酸树脂通过交联键(Ti—O—C)形成了一个非常均匀的有机-无机杂化体系。Al2O3 PMMA[17]体系用甲基丙烯酸作为分散剂时可以提高纳米颗粒的分散性,Al2O3与聚合物的界面粗糙。

图1　PMMA表面分子结构和PMMA与SiO2表面间的作用的示意图Figure1　SchematicofsurfacemolecularstructureofPMMAandtheinteractionbetweenPMMAandSiO2

近些年发展起来的和频振动光谱(SFG)也开始被用来研究纳米粒子 聚合物复合材料的界面结构。SFG是以二阶非线性光学为理论基础,在电偶极近似处理下,体相中因为分子间中心对称的存在而不具有二阶非线性响应,对和频信号没有贡献。而在界面的分子,这种中心对称不存在,就可以产生和频效应。因此,SFG具有准单分子层的界面敏感性。Miyamae等[18]研究了在SiO2表面PMMA的分子构象。发现由于界面区SiO2和PMMA间的亲核作用,PMMA的主链重新取向(如图1所示)。此外,也有报道用动态热力学分析仪(DMA)测试纳米复合材料的界面特征。Rong等[19]通过研究表面接枝不同聚合物的SiO2 PP纳米复合材料的力学性能来研究界面结构,通过拉伸强度和DMA分析来表征它们界面特征。拉伸强度和模量大的则界面间作用力大。厚的中间相不一定提高性能。如果相容性好,厚的中间相有利于界面黏结,则力学性能提高,所以用这种方法表征界面要综合考虑不同的因素。

·39·　第4期高 分 子 通 报2　界面结构与复合材料性能的关系研究2.1　力学性能力学性能是高性能复合材料的重要指标之一。由于纳米粒子具有大比表面积、表面活性原子多、与聚合物的相互作用强等特性,将纳米粒子填充到聚合物中,是提高聚合物纳米复合材料力学性能的有效手段。聚合物复合材料的力学模量直接与界面结构有关。理想的界面将会限制纳米粒子周围的聚合物链的剪切形变,使复合材料的力学模量大大提高。然而,界面结构对复合材料的拉伸强度和韧性的影响比模量更复杂。它们不仅与界面作用的强度有关,而且受基体和纳米粒子间界面的软硬度影响。Ciprari等[8]将纳米Al2O3和Fe3O4加入到PMMA和PS中,由于纳米粒子和基体间没有强的作用力,聚合物在纳米颗粒表面的锚点数目较少,导致界面区域的密度很低,分子链的运动能力强,复合材料的弹性模量降低。在纳米SiO2表面分别接枝聚合了PS、PMMA、聚丙烯酸乙酯(PEA)和聚丙烯酸丁酯(PBA)之后与PP熔融共混。根据纳米SiO2表面接枝的聚合物的分子运动能力,纳米SiO2和基体PP间形成不同性质的界面。研究发现复合材料的模量依赖于界面软硬度[20]。纳米颗粒表面接枝PS和PMMA聚合物,有利于提

高材料的模量和强度;纳米SiO2颗粒表面接枝PEA和PBA,能够提高材料的韧性;纳米粒子表面的接枝聚合物和基体分子间形成缠结的界面结构可以作为缓冲层,吸收冲击能量,阻止裂缝的形成、界面上裂缝的扩大,从而提高复合材料的冲击强度。在纳米SiO2周围形成交联的半互穿网状结构能够增强纳米颗粒与PP界面相互作用[10],有利于应力

在界面的转移效率,阻碍了基体聚合物链的运动,提高PP复合材料的抗蠕变性能。纯PP蠕变时间小于30h,未改性SiO2 PP为70h,而SiO2-c-PBA PP则大于130h。利用原位溶胶-凝胶法制备的PP SiO2纳米复合材料也能形成这种半互穿网状结构[21]。当SiO2含量为11%(wt)时,复合材料的杨氏模量提高到纯PP

的240%,拉伸强度提高到纯PP的160%。在制备PP SiO2纳米复合材料时加入马来酸酐接枝的PP共聚物(PP-g-MA)作为增容剂[22],由于MA与SiO2表面-OH能形成氢键,增加了界面相容性和界面黏结力,使得复合材料的拉伸强度较纯PP提高13%,杨氏模量提高30%。SiO2表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)与PP熔融混合后由于界面的缠结从而达到增强PP效果[23],当加入PP-g-NH2增容剂时,由于PGMA的环氧基和增容剂的NH2能够反应,极大地提高了复合材料的界面作用,拉伸强度和冲击强度分别提高了10%和75%。但是PGMA接枝使界面的刚性提高,降低了材料的断裂伸长率。在SiO2表面接枝GMA和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物,由于引入了柔顺的PBA,增加了界面变形能力,则拉伸强度与断裂伸长率同时提高。将PA66链分别以共价键和物理吸附的形式与硅烷改性的SiO2表面相互作用。氢键或共价键作用的界面结构阻碍了PA66主链的运动,使玻璃化温度提高,同时也增加了复合材料的拉伸强度[24]。原位