得分：_______ 南京林业大学研究生课程论文2013 ～2014 学年第二学期课程号：23412课程名称：材料现代分析原理与方法论文题目：功能高分子微球及其制备的研究进展学科专业：材料学学号：3130161姓名：王礼建任课教师：高勤卫二○一四年五月功能高分子微球及其制备的研究进展王礼建（南京林业大学理学院，江苏南京210037）摘要：由于功能高分子微球具有比表面积大、吸附性强等性质，应用前景诱人，已引起国内外学者的广泛关注。

本文主要介绍了功能高分子微球及其若干制备技术的研究进展，对其在众多领域中的应用进行了综述，并扼要分析了功能高分子微球的研究前景和方向，为功能高分子微球技术的应用和推广提供一定的思路。

关键词：功能高分子微球；制备；应用；进展Research Progress of Functional Polymer Microsphereand its PreparationWANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Functional polymer microspheres have attracted wide attention of scholars at home and abroad, because of their large surface area, strong adsorption properties and good potential future in applications. In the present article, the preparing ways for and research progress in functional polymer microspheres are addressed. In addition, possible hotspots of future study on functional polymer microspheres are analyzed, so as to provide perspectives on applications and promotions of its technology.Key words:f unctional polymer microspheres; preparation; application; progress 近年来，随着现代科学技术的飞速发展，高分子微球材料的研究与应用发展也异常迅速，由于其特殊的尺寸和外貌形态，因此具有了其他材料所不具备的功能。

在当今社会中，高分子微球材料的应用已经深入到生活中的方方面面，从纸张表面涂层、涂料、化妆品等大宗产品到用于药物缓释的微胶囊、分离蛋白质的层析介质等高附加价值产品，都用到了高分子微球材料[1]。

目前制各功能高分子微球的常用方法有无皂乳液聚合[2]、分散聚合[3]、种子聚合[4]等。

其中无皂乳液聚合由于在聚合反应体系中不含或仅含少量乳化剂，而且所制备的微球表面比较洁净，形态规则，单分散性好，因此成为制备纳米级功能高分子微球的主要方法之一。

分散聚合由于其能通过一步法制备微米级、单分散的高分子微球，因此也成为制备微米级功能高分子微球的主要方法之一。

1 高分子微球的定义及功能高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心型、空心型、多孔型、哑铃型、洋葱型、汉堡型等等。

高分子微球也包括微囊，微囊通常是指微球中间有一个或多个微腔，而且微腔内包埋了某种特殊物质的微球。

微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要的领域起到了特殊并且关键的作用。

图1 PVA空心微球的TEM图[5]Fig.1 TEM image of PVA hollow microspheres高分子微球由于其特殊的形态和结构在许多领域里起了重要作用[6]。

例如可作为微存储器，存储和保护某些重要物质，以便在需要的地点和时间，以一定的速度释放这些特殊物质；微分离器，有选择的筛选某种特殊物质或让某些特殊的物质通过，主要应用于提纯蛋白质、血液净化用等；微反应器，使反应在特殊的空间里进行，从而生成特定的物质；微结构单元，微球作为材料的特定组成部分，从而提高材料的某些特殊性能，主要应用为塑料添加剂、涂料等。

2 高分子微球的发展高分子微球材料的起源很悠久，起先高分子微球材料主要用于橡胶制品的添加剂，这些高分子微球材料都是具有弹性的高聚物，如聚丁二烯等。

随着技术的发展，高分子微球开始用于涂料、胶黏剂、塑料添加剂、建筑材料等领域。

近十几年来，高分子微球的应用领域由传统的工业应用发展到高端技术领域，如医药领域、生物化学领域等。

因此，高分子微球的制备与应用又进入一个新的发展高潮。

高分子微球材料的研究进展可以分为制备研究和应用研究两个阶段，这两者既是先后相继的，同时又是相互独立和相互促进的。

高分子微球制备技术已发展相对完善，建立了制备0.01-l00um尺寸的高分子微球体系。

尤其在近十年，纳米微球和超大型微球的制备技术也有了突破性进展。

一般采用自由基聚合方式来直接制备高分子微球，这种制备方法能够低成本、简单的制备出满足各种需求的功能高分子微球；因此受到了科学家和企业家的青睐。

但是，一些天然高分子、生物可降解的高分子微球以及其他一些特殊的高分子微球无法用自由基聚合法来制备，针对这些特殊的高分子微球科学家也已经研发出了许多其他的制备方法。

在高分子微球的应用领域方面，传统工业领域中的产品得到了进一步发展，如涂料领域，产品的结构已由大众化走向个性化，即产品的多样化和环保化。

在药物输送系统中的应用是近年来发展最快的，这一方面是由于人类对医疗设备的要求随着物质生活的提升而越来越高；另一方面，围绕药物包埋、微胶囊的制备方法及其应用所研究的内容远比其他领域要多，导致对微球的质量要求也越来越高。

3 高分子微球的制备方法高分子微球的主要制备方法有乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合等。

不同的聚合方法可得到不同组成、粒径的聚集体，其粒径的分散度也不同。

乳液聚合和无皂乳液聚合方法一般适合制备粒径不超过1μm的微球，分散聚合和大分子单体参与的分散共聚合方法可制备得到粒径尺寸范围更大的高分子微球。

3.1 乳液聚合乳液聚合法是制各高分子微球最常用的方法，它以水作溶剂，对保护环境十分有利。

用此方法可以较容易地合成几十到几百纳米的高分子微球[7]。

乳液聚合最简单的配方主要由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四部分组成。

乳液聚合和本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合同属于自由基反应，但乳液聚合相对于其它聚合方法，由于其特殊的聚合机理，从而表现出许多优点[8]：(1)以水为介质，价廉环保安全。

乳液粘度较低，利于传热、管道输送和连续生产；(2)有利于产品的直接使用和环保产品的生产，如粘结剂、皮革、纸张处理剂等；(3)聚合速率快，产物分子量高，可以在较低温度下进行反应。

Xu等[9]用w/o/w乳液聚合的方法一步合成笼子形状的多孔聚合物微球作为催化剂载体。

他们巧妙地使用了N-(4一乙烯基苄基)-N,N-二甲胺(VBA)这种物质。

季铵盐本身的结构使得微球具有笼子形状，用作催化剂载体时其本身可以起到表面活性剂的作用，省去了离心的步骤，简化了操作。

整个过程仅需用苯乙烯、VBA合成PS-co-PVBAH(聚苯乙烯一聚乙烯基苯胺盐酸盐的共聚物)多孔微球。

当然乳液聚合也有许多缺点，比如需要固体产品时，乳液需要进行破乳、凝聚、洗涤、干燥等许多后处理步骤，成本太高；产品中留有乳化剂，给产品性能带来不良因素等。

赵大庆等[10]应用乳化聚合技术，以醛或硼砂为交联剂，获得PVA微球，但该技术只能使用低浓度的PVA溶液，致使PVA微球的力学性能不足。

李志伟等[11]用乳液聚合的方法合成了表面富含梭基的聚苯乙烯纳米微球，并用自组装的方法将其在玻璃表面组装成膜。

图2中(a)和(b)分别为空白玻璃和40%混合溶剂中PS/PAA纳米微球组装薄膜的AFM形貌图。

从图(b)我们可以看到，组装后薄膜的表面形貌、平均粗糙度(RMS，3.2nm)与玻璃表面图(a)的形貌、平均粗糙度(RMS，7.4nm)，有极大的区别，所以我们认定聚苯乙烯纳米微球已组装在玻璃表面，图(b)表面微粒为聚苯乙烯纳米粒子而不是粗糙的玻璃表面。

从图(b)还可以看出，聚苯乙烯纳米微球在玻璃表面形成了均匀、覆盖度大的聚合物纳米微球薄膜。

图2 (a) 空白玻璃表面的AFM图；(b) 聚苯乙烯/聚丙烯酸纳米薄膜的AFM图Fig.2 (a) AFM photographic images of glasses(b) AFM photographic images of PS/PAA nanoparticles ultra-thin film3.2 无皂乳液聚合无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅只入微量乳化剂的乳液聚合过程，又称为无乳化剂乳液聚合。

此方法是在传统的乳液聚合的基础上进化而来的。

由于传统的乳液聚合要使用乳化剂，所以产品的性能往往达不到人们的要求，因此人们就想办法尽量不使用乳化剂，后来发现只要在聚合过程中加入少量的亲水性单体，聚合反应也可以快速进行。

由于无皂乳液聚合方法制备出的高分子微球形状规则、单分散且表面洁净，因此越来越受到人们的关注。

无皂乳液聚合过程中由于不使用乳化剂或乳化剂浓度很低，因此比传统的乳液聚合有以下特点[12]：(1) 聚合过程中不含乳化剂，在某些应用场合不用进行除乳化剂的后处理过程，避免了在使用过程由于乳化剂的存在对产品性能的不良影响，降低了产品成本。

(2) 制备的高分子微球表面洁净，形态规整，粒径单分散性好。

李玉等[13]等采用无皂乳液聚合法制备了亚微米级聚苯乙烯(Ps)微球，然后通过加入微量乳化剂或伊环糊精对无皂乳液聚合法进行改进。

结果表明，Ps微球的粒径随St单体浓度和氯化钠浓度的增加而增加、随着K2S2O8浓度的增加而减小。

通过调节这3种原料的浓度，可制得粒径在450-1000nm且单分散系数小于0.08的Ps微球，但产品收率较低，仅为30%左右。

3.3 分散聚合分散聚合是指单体溶于介质，而生成的聚合物不溶于介质中的聚合方法，分散聚合也常常被认为是一特殊类型的沉淀聚合。

目前该领域研究最多的是在极性介质中的分散聚合和分散共聚，用于制备单分散微米级高分子微球。

分散共聚是向微球中引入功能基团或功能高分子链最方便的方法之一。

姚尚风等[14]以对氯甲基苯乙烯为功能单体，经分散聚合制备了表面带有适量氯原子、粒径均匀的交联聚苯乙烯微球，利用微球表面氯原子的活性，引发单体进行ATRP 反应，可达到对微球表面的改性。