锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的研究进展 杨杰10070134 摘要：对镍钴锰酸锂的制备方法(如高温固相合成法、溶胶一凝胶法、共沉淀法)进行了重点论述，并讨论了相应的电化学性能、结构特征和目前存在的问题。并对层状镍钴锰酸锂正极材料的发展进行了展望。 关键词：锂离子电池；正极材料；理论容量；层状镍钴锰酸锂 Progress in Research of Layered LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 Cathode Material fjDr Lithium—ion Batteries
Abstract：The preparation methods of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2 calhode，
such as high一tempemture solidrection method，sol-gel method，co—precipitation metllod and etc，was reviewed in this paper．The related electmchemical properties，stmcturecharacteristics and existing problems were discussed as well．The development of the layered“Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 cathode material was forecasted．
Key words：lithium-ion battery；cathode material；theoretical capacity；
layeredNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2
层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为一种新型的锂离子电池正极材料，其理论容量高达278 mAh/g。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有a-NaFeO2型层状结构，Ni为+2价，co为+3价，Mn为+4价，少量的Ni3+和Mn3+。充电时，Mn4+不变价，Ni2+变为Ni4+，C03+变为c04+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2集中了LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种材料各自的优点，成本比LiNi0.8Co0.2O2稍低，电性能比LiNi1/2Mn1/2O2好。 由于存在三元协同效应，其综合性能优于任何一单组合化合物。本文着重对最近层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法以及电化学性能进行了综述。 1制备方法及性能 1．1共沉淀法 1．1．1用氢氧化物作沉淀剂Lee等人以NiS04、coS04、MnS04和Na0H为原料，以NH40H为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，然后与LiOH·H20充分混合，烧结得到层状球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。组装成实验电池，在2．8～4．3 V，2．8～4．4 V和2．8～4．5 V电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电比容量分别为159，168 mAh/g和177 mAh/g，并且在30℃时在20mAh/g的电流密度下具有优异的循环性能。YankoMarinowTodorov等人用2 mol/L的金属硫酸盐溶液和6 mol／L的NaOH水溶液，用NH40H来调节pH值为11制得Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，并与Li2CO3混合球磨，在900℃烧结20 h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，0．4 C放电的初始比容量为160 mAh／g，循环100次后容量保持率为93．4％。应皆荣等人采用控制结晶-固相反应工艺，以镍盐、钴盐、锰盐混合溶液、加入络合剂和添加剂溶液为原料，在氮气保护下利用控制结晶技术合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，然后与Li2CO3混合后热处理得到高密度球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为177 mAh/g。 1．1．2用碳酸盐作沉淀剂禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HC03和Na2C03为沉淀剂合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驱体，然后与Li2CO3球磨混合，在950℃下热处理20 h，冷却到室温得到产物为球形或近球形形貌，颗粒均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。测 得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常数为a=0.2886nm，c=1.4262 nm。电性能测试表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2．8～4．6 V、0.1C下的首次放电比容量为190．29 mAh／g；在2．75～4．2 V、1 C下的初始放电比容量为145．5 mAh／g，循环100次后容量保持率为98．4l％。Cho等人以金属硫酸盐和碳酸钠等为原料制备Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体通过热处理混合锂盐，烧结得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体。2．5C(450 mAh／g)下的首次放电比容量为144．79 mAh／g，通过对比研究表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构和电化学性能随着合成条件的变化而发生变化。 1．2高温固相合成法 高温固相合成法即反应物仅进行固相反应，是合成粉体材料常用的一种方法。是目前制备正极材料比较成熟的一种方法。 1．2．1金属乙酸盐与锂盐混合烧结Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO·2H20、Ni(CH3COO)2·4H20、Mn(CH3C00)2·4H20和Co(CH3COO)2·4H20混合物加热到400℃得到前驱体。球磨1 h，然后在空气中加热到900℃并保温20 h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末，在充电电流密度为20mAh／g时，首次充电容量为176 mAh／g，上限电压达4．5V，在50℃下循环35次容量保持率为8l％以上，显示出较好的循环性能。
1．2．2金属氧化物与锂盐混合烧结Zhaoxiang Wang等人将化学计量的Ni2O3(85％)、Co2O3(99％)和MnO2与7％过量的LiOH.H2O充分混合后在850～1100℃烧结24 h得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=0．28236 nm，c=1．44087nm，XRD衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2型层状结构，晶型完美，电化学性能测试表现出良好的电化学性能。 1．2．3 金属氢氧化物与锂盐混合烧结Naoaki等人将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(0H)2按Co：Ni：Mn=0．98：1．02：0．98充分混合，球磨，在150℃下预热1 h，然后在空气中加热到1 000℃烧结14 h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=o．2862 nm，c=1．4227 nm与计算的理论结果(a=0.283lnm，c=1.388nm)接近LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞体积为100．6×10-30m3，其值在LiCoO2和LiNi02之间。组装成实验电池后，在30℃下，在充电电流密度为0．17mA／cm2时，在2．5～4．6 V放电，充电容量为200 mAh／g，并表现出优异的循环性能。Shaju等人金属氢氧化物混合烧结制备出具有优异电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，晶格参数为a=0．2864nm，c=1．4233nm。通过XRD研究，006／102和108／110这两组峰劈裂程度比较明显，说明结晶完好，晶型完美。在充放电循环中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池在充电电流密度为30mAh／g时，初始放电容量达160mAh/g，上限电压为4．4V。40次循环后容量保持率为89．38％。通过对比研究表明锂离子的扩散系数(DLi+)等因素与层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能有直接的影响。 1.3溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液，水解等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化等过程而发生固化，然后经热处理制备固氧化物的方法。此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点，有利于材料晶体的生成和生长，可以降低反应温度，缩短反应时间。Kim等人将Ni(CH3COO)2·4H20、Mn(CH3COO)2·4H20和Co(CH3C00)2·4H20溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为络合剂，在反应过程中滴加NH40H来调节pH值在7．0～7．5之间，然后将反应体系在70～80℃下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450℃于空气中烘5 h得到粉末，球磨后于950℃烧结，并保温20 h，淬冷至室温，得到非化学计量的Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2(0<=x<=0.3)。经电性能测试，在2．5～4．6 V之间循环有较高的放电容量为：184~195 mAh／g，表现出优异的电化学性能。 1．4其他方法 De-Cheng等人用喷雾干燥法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将用蒸馏水溶解的LiNO3，Ni(CH3COO)2·4H20、Mn(CH3COO)2·4H20和Co(CH3C0O)2.4H20作为最初的溶液。将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中，制得前驱体。首先将前驱体加热到300℃，然后于900℃烧结，并保温20 h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末，在充电电流密度为20 mAh／g时，首次充电容量为208mAh／g，充电电压达4．5 V，在50℃下循环35次容量保持率为85％以上，显示出较好的循环性能。JeongHan等人用水热合成法分别用两条路线合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，他们用硝酸盐的混合溶液与LiOH水溶液混 合后再以H2 02为氧化剂，在高温高压条件下合成