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变成了艺术品，赋予了建筑艺术不灭的灵魂。
四．结论：
综上所述，从硅橡胶制品使用上，其产量、
品种、数量、用量均在逐年增加，用途也在不断
扩大。今后，随着橡胶加工技术及建筑水平的提高，海外在建筑中对硅橡胶的应用。开发质优价
低，使用方便，绿色环保的新型硅橡胶密封条将
有着深远的意义。相信作为硅胶密封条大量应用，
满足人们在新世纪新观念的需求。
聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理
张志国，姜绪宝，朱晓丽，孔祥正
（济南大学化学化工学院，山东济南）
摘 要：聚氨酯改性用有机硅的种类有4种，分别对这4种有机硅共聚改性聚氨酯的研究进行了论
述，介绍了复合材料的改性机理、性能和应用。
聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料
加聚而成的，已有60多年的发展历史，它可以制
成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成
纤维、合成皮革等产品，被广泛应用于工业及日
常生活中，并几乎渗透到国民经济的各个部门。
聚氨酯具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、
耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能。
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子
上直接连接有机基的聚合物。通常将硅烷单体及
聚硅氧烷统称为有机硅，它具有低温柔顺性好、
表面张力低、生物相容性好、热稳定性好等优点。
近几十年来，许多研究者都希望把有机硅和聚氨
酯的优点结合起来，得到性能优异的材料。改性
后共聚物中软段的聚硅氧烷或聚醚链段使材料具
有良好的弹性，硬段的聚氨酯、聚脲链段使材料
保持原有的强度。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度
参数相差很大，简单共混、原位聚合制互穿网络
聚合物的结果都不令人满意，因此，共聚改性是
有机硅对聚氨酯改性的有效途径之一。
目前有机硅对聚氨酯的共聚改性方法按照有
机硅的结构分为4种：①硅醇改性法；②氨烷基
聚硅氧烷改性法；③羟烷基聚硅氧烷改性法；④
烷氧基硅烷交联改性法。
1 硅醇改性法
所谓硅醇是指-OH直接连在硅原子上，通过
-OH与异氰酸酯反应，从而实现两者的共聚，由
于两者相容性不好，通常要在反应过程中使用溶剂。最终形成的是Si-O-C键，其耐水解性差，不
稳定。
刘俊峰等以蓖麻油聚氨酯（PU）改性有机硅
树脂，合成方法是先用甲苯二异氰酸酯（TDI）和
蓖麻油制备蓖麻油聚氨酯预聚体，然后将其滴加
到有机硅的乙酸乙酯溶液中。研究PU含量及制备
工艺对改性体系热性能及抗冲击性能的影响，并
用热失重研究改性体系的热分解行为，推断出其
热分解反应机理为受相界面控制的收缩圆柱体。
田军和薛群基研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷
（PDMS-OH）与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体共
混改性树脂，探讨了其相结构，发现其具有较高
的微相分离程度;还研究了其与低表面能填料的复
合及复合涂层的机械性能。他们认为，成膜后有
机硅链段倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段则
趋向聚集于膜内层。膜的力学性能和耐热性得到
了改善，其表面能也较低。
Stanciu等用聚己二酸乙二醇酯二醇
（PE-GA）、PDMS-OH、4,4 '-二苯基甲烷二异氰
酸酯（MDI）和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了
交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯树脂。PDMS-OH对
最终材料的力学性质影响不大，但它使改性树脂在低温下的稳定性和弹性提高，而且热稳定性更
好。他们还用PEGA、丁二醇（BD）与MDI、TDI
或1,6-己二异氰酸酯（HDI）制得了聚硅氧烷-聚
氨酯（PDMS-PU）嵌段共聚物。透射电子显微镜30
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地 （TEM）研究表明含聚硅氧烷（PDMS）的球粒均
匀地分散在连续的聚酯型聚氨酯基体中，是两相
体系。Ioan等合成两种预聚物，一种是由八甲基
环四硅氧烷（D4）在苄基三甲胺硅氧烷的四氢呋
喃（THF）溶液中开环聚合后，与PEGA、MDI
在催化剂存在下反应;另一种是PDMS和MDI在
同样条件下反应。两种预聚物混合后，再加入MDI
和BD，然后浇注成膜。用差热分析仪（DSC）和
动态力学性能分析仪（DMA）测定了膜的性能，
发现热形变曲线受软段和硬段的结构及组成的影
响很大。
Uyanik等合成了含PDMS和酮树脂的ABA
型嵌段共聚物，先用双羟基封端的PDMS与异佛
尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应后得到双NCO基封
端的聚硅氧烷聚氨酯，然后再进一步与含活泼羟
基的环己酮-甲醛树脂、苯乙酮-甲醛树脂和原位三
聚氰胺改性的环己酮-甲醛树脂反应。得到的树脂
由于结合有高表面活性的硅氧烷链段而表现出独
特的性能，而且与酮树脂相容性很好，这种ABA
型树脂可被用作添加剂。
王炜等采用聚丙二醇醚（PPG）、TDI、3,3-
二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA）和羟基硅油，
通过预聚复合法制备了聚酯型聚氨酯和聚酯-聚硅
氧烷嵌段聚氨酯弹性体。结果表明:在聚合物主链
中引入硅氧烷后，弹性体力学性能略有升高。引
入的聚硅氧烷链段主要分布于弹性体分子中的软
段，使弹性体的相分离更加明显。Sakurai等研究
了含聚氧乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯链段
（PES）的嵌段聚氨酯因力学疲劳而导致的结构和
性能的变化。小角X射线衍射（SAXS）研究发现，
加入质量分数为13% PES且当聚四氢呋喃
（PTMO）的分子量为2000时，得到的聚氨酯由
于PES的存在限制了PTMO软段的结晶，从而有
好的耐力学疲劳的性能。
Rochery等采用两步法合成了聚（硅氧烷-氨
酯），第1步用IPDI与PTMO反应，第2步用BD
作为扩链剂。研究发现PDMS比PTMO有更高的
反应性。PDMS加入的时间不同，得到的膜的性
能有很大的差别。Pegoraro等用PDMS和聚氧乙
烯形成的ABA型的嵌段聚合物二醇与TDI反应
时，使用了两种方法，一是两步法，即TDI与嵌
段聚合物先在甲苯溶液中预聚，再用三异丙醇胺
（TIPA）作交联剂进行交联反应;二是一步法，即将TDI、嵌段聚合物、TIPA或羟基己酸甘油酯同
时加入进行反应。两步法得到的聚合物交联度较
小，但扩散系数和对气体的渗透性较高。
2 氨烷基聚硅氧烷改性法
氨烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧
链上连有氨烷基，通过氨基与异氰酸酯反应，实
现两者的共聚，但形成的是脲键。一般软段中还
要有其他的聚合物多元醇。
Yilgor等用氨丙基封端的聚硅氧烷与4,4 '-二
环己基甲烷二异氰酸酯（H-MDI）、HDI、MDI反
应，用均相溶液聚合技术制备了线型的硅氧烷-脲
嵌段共聚物。研究了反应溶剂对产量、分子量和
产物性能的影响，其反应见图1。结果表明用二乙
氧基乙基醚作为溶剂可合成MDI为主的改性树
脂，但对H-MDI须加入少量的N-甲基吡咯烷酮
（NMP）。H-MDI若在THF中反应，可得透明的
均相的溶液，当加入扩链剂时需加入少量NMP，
以降低溶液粘度。NMP作为共溶剂可提高体系极
性，产物分子量较高且物理性质较好。对H-MDI
来说，THF是较好的溶剂。
Wang等用仲胺封端的聚硅氧烷和/或PT-MO
与MDI反应，BD作扩链剂，二甲基乙酰胺和甲
苯作溶剂，合成了聚氨酯脲共聚物和硅氧烷-聚氨
酯脲共聚物。可观察到软段PDMS的玻璃化转变
温度（Tg），且随组分改变，结果表明PDMS相与
PTMO和硬段有相分离。Jonquières等综述了嵌段
共聚物对气体和液体的渗透性。其中提到了用氨
丙基封端的PDMS/MDI/BD制得的交联共聚物用
作乙醇/水混合物的分离膜，它只允许乙醇透过，
且分离系数与PDMS的量有关。
Lin等合成了α，ω-双（γ-氨丙基）二甲基二
苯基聚硅氧烷，考察了其折射率、Tg、溶度参数
及热稳定性，它再与PTMO和异氰酸酯反应，探
讨了产物的热稳定性、动态力学性能、力学性质
及体外抗凝血性，可用于血溶性的生物材料。
Zhuang等用时间飞行次级离子质谱研究了氨丙基
封端的聚二甲基硅氧烷和聚（二甲基硅氧烷-氨基
甲酸酯）多嵌段共聚物（PU-DMS）的膜。结果表
明，在PU-DMS表面上的孤立的PDMS链段的分
布与本体中的分布是一样的，PDMS的重均分子
量约为1000。 31
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图1 硅氧烷-脲嵌段共聚物的合成
Yu等以MDI、PTMO、氨乙基氨丙基聚二甲
基硅氧烷（AEAPS）和BD为主要原料合成了一
系列硅氧烷含量不同的聚氨酯。研究发现，由于
硅氧烷的表面富集作用导致硅氧烷单元在弹性体
表面区域的浓度高于其在本体的浓度，而且用
AEAPS改性后的聚氨酯弹性体的拉伸强度并没有
明显的变化。陈精华等以TDI、PPG、AEAPS为
原料在无溶剂条件下合成了有机硅改性聚氨酯预
聚体，以MOCA为固化剂，制得氨基硅油改性聚
氨酯材料。研究结果表明，改性聚氨酯在硅油质
量含量为10%时具有最佳效果。李永清等以TDI、
PPG为主要原料制得-NCO封端预聚体，并按一定
比例和环氧树脂E-51混匀;另外合成氨基聚硅氧
烷，并利用多元胺类作固化剂，合成一系列氨基
聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧互穿网络聚合物。这
种材料是一种具有良好疏水性能的新型低表面能
材料，其力学性能的变化与氨基聚硅氧烷的含量
及分子量的大小密切相关。
3 羟烷基聚硅氧烷改性法
羟烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧
链上连有羟烷基，通过羟基与异氰酸酯反应，实
现两者的共聚。形成的是Si-C-O键，其水解稳定
性好。
Pascault等合成了以MDI-BD为硬段、PDMS
为软段的聚氨酯，并测定了其相分离度为95%。
Yilgor等由双羟己基封端的聚硅氧烷
（PDMS-ROH）与H-MDI在THF/二甲基甲酰胺
混合溶剂中反应制得聚氨酯树脂，并用双氨丙基
封端的聚硅氧烷（PDMS-NH2）及双（N-甲基氨
丙基）封端的聚硅氧烷与H-MDI反应，比较了产
物的力学性能和热性质，探讨了氢键在设计共聚
物中的重要作用。他们还比较了PDMS-ROH、PDMS-NH2与聚氨酯反应产物和聚乙二醇
（PEG）、丙基胺封端的PEG与聚氨酯反应产物中
的氢键的作用。在嵌段共聚物（硬段为聚氨酯或
聚脲）中，热性能和力学性能很大程度上依赖于
软硬段之间相分离的程度，相分离程度大，可在
硬段内产生更强的氢键，从而有更好的物理性质。
结果表明以PDMS及聚醚制得的聚氨酯和聚脲共
聚物中形成了强烈的分子间氢键，脲和硅氧烷间
的氢键作用可忽略，然而脲和醚间形成的氢键比
氨酯键间的还强。
Furukawa等用羟烃基封端的聚硅氧烷、聚九
甲基二醇碳酸酯-2-甲基八甲基二醇碳酸酯二醇混
合，BD和三羟甲基丙烷为硫化剂，与MDI反应
浇注成膜，得到不透明的、有弹性的膜，聚硅氧
烷聚酯型聚氨酯中有相分离区域。室外暴露实验
证明新的带有烷基侧链的聚酯多醇可用于改善聚
酯型聚氨酯的耐候性。
Kozakiewicz用双羟乙基氧丙基封端的聚硅氧
烷（SOD-1）或者双羟己基封端的聚硅氧烷
（SOD-2）与IPDI反应，在部分实验中加入PPG
以降低材料的成本，制得了湿固化的聚硅氧烷聚
氨酯（MCPSUR），在作涂料方面应用潜力很大。
MCP-SUR的微相结构很复杂。TEM研究的结果
表明，若无PPG共聚，硅氧烷链的长度和m（NCO）
/m（OH）比值决定着试样的形态;用SAXS表明这
些共聚物具有层状结构。若有PPG共聚，形态会
随m（SOD）/m（PPG）比值不同而更复杂，m（SOD）
/m（PPG）=1/1
时，样品是不透明的，用TEM可
看到大的球状的聚硅氧烷相的分离，但当m
（SOD）/m（PPG）=3/1时，样品呈现很特殊的
形态，粒径更小且均匀，样品透明，力学性能也
很好。 32