http://www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w010
硅纳米线的表面改性
陈扬文 唐元洪* 裴立宅 郭池
(湖南大学 材料科学与工程学院 长沙 410082)
摘 要 硅纳米线是一种新型半导体光电材料，具有纳米材料所特有的小尺寸效应，经表面改性
的硅纳米线具有不同于普通硅纳米线的特殊性质。本文主要介绍硅纳米线表面改性的进展，包括为应
用于纳米电子技术中提高电子传输率和电路布线时达到更好欧姆接触而进行的硅纳米线表面金属改
性，阐述了金属在硅纳米线中的存在形态，以及应用于纳米传感器技术中为检测特定化合物及生物基
团而进行的硅纳米线表面有机物及生物改性。
关键词 硅纳米线 表面改性
Surface Modification of Silicon Nanowires
Chen Yangwen, Tang Yuanhong*, Pei Lizhai, Guo Chi
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082)
Abstract Silicon nanowire (SiNW) is a new kind of optoelectronic semiconductor material. SiNWs
in the nanoscale regime exhibit quantum confinement effects. The modified SiNW is highly promising
because of the different properties from the normal SiNWs. Here the development of modification of SiNWs,
including deposition metal nanoparticles on their surface to raise electronic conductivity and improve ohmic
contacts of SiNWs, modification with organic matter, biological macromolecules applied to nanosensors and
nanodetectors are introduced.
Key words Silicon nanowires, Surface modification
自1991年发现碳纳米管[1]以来，纳米科学无论基础研究还是应用研究都取得了突破性进展。
材料在纳米尺度范围内受量子尺寸效应的影响，其电学、光学、磁性及力学等物理特性表现出不
同于体材料的性质，此外由于硅基纳米技术能很好地和当代微电子技术相兼容，因此对硅纳米线
的研究吸引了物理、化学、材料科学等领域科学家的广泛关注。1998年成功大量制备硅纳米线[2,3]
取得突破后，各国科学家分别采用激光烧蚀[4]、化学气相沉积(CVD)[5]、热气相沉积[6]和有机溶
剂生长[7]等方法成功制备出硅纳米线，并且通过多种手段对硅纳米线进行了表征以及对其物理、
化学、电学、光学等性质的研究，目前硅纳米线已开始在逻辑门和计数器[8]、纳米传感器[9]、场
发射器件[10]等领域取得了一定的应用。实验室大量制备的硅纳米线直径一般都在20nm左右，受
小尺寸效应影响，表面原子比例随直径的减少急剧增大引起其性质的变化，由于硅纳米线表面原
子存在大量未饱和键，具有很强的表面活性，现已开始对其进行表面改性研究。当适当地对硅纳
米线表面进行其它元素修饰时，硅纳米线的物理、化学性质得到进一步的改进，能够广泛应用于
纳米器件中。本文对硅纳米线的表面改性影响其物理、化学性质的改进，以及改性的一些原理，
陈扬文 男，26岁，硕士生，现从事硅纳米线制备以及对其改性的研究。 *联系人，E-mail: yhtang@hnu.cn 2005-01-26收稿，2005-09-09接受 http://www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w010
2 硅纳米线表面改性后的应用研究进行介绍。
1金属纳米粒子改性
虽然在合成硅纳米线时可以通过改变工艺条件提高产量，但要通过控制硅纳米线的生长过程
来提高电子的传导性却非常困难，而硅纳米线在电子及光电器件中应用时要求具有很高的电子传
输率，以便电路布线时能够很好地实现欧姆接触，这就要求必须在合成硅纳米线时引入其它能够
改变硅纳米线物理特性的元素来实现电子传输率的提高。鉴于金属良好的电子传输特性以及抗氧
化性，金属在材料的表面改性中得到了广泛应用[11,12]，国际上很多科学家开始采用在硅纳米线表
面通过化学方法沉积纳米金属，由于金属的引入，硅纳米线的电子传输特性有了很大的提高，在
电路布线时金属改性的硅纳米线具有很好的欧姆接触。研究中发现在氢氟酸溶液中硅纳米线表面
氧化物在常温下很容易被氢氟酸腐蚀，并且硅原子和氢原子在硅纳米线外表面成键，氢对于硅纳
米线表面可发挥清洁和稳定的作用，其稳定性大大超出常规硅，并且硅氢键在含有金属离子溶液
中很容易被贵金属离子氧化，金属离子得到电子后成为金属单质沉积在硅纳米线的表面，或者形
成稳定的硅化物。
1.1硅纳米线表面金纳米粒子改性
Li等[13]采用热气相沉积法合成硅纳米线后成功通过氩离子溅射双边沉积方法在硅纳米线表
面沉积了金的纳米粒子薄层(如图1所示)。在硅纳米线的外表面包覆着一层纳米金粒子，选区电
子衍射对实验产物的晶体结构观测表明在硅纳米线中有Si、Au及金的硅化物(如Au3Si、Au5Si、
Au7Si等)。研究者通过透射电镜(TEM)分析认为硅纳米线表面沉积纳米金粒子的过程是：(1)多面
体纳米金粒子(粒径约5nm)吸附在硅纳米线的表面，一部分纳米金粒子被SiO2层包覆，离子束溅
射时，吸附着的SiO2配合基开始消失，留下带负电的硅原子，由于表面张力作用一部分金纳米
粒子开始沉入硅纳米线中；(2)部分纳米金粒子吞没在先融入的金晶体中形成金薄层，还有部分
的金纳米颗粒和带负电的硅原子结合成硅金化合物(主要是Au3Si)；(3)金纳米粒子重新排列成整
齐的晶格结构，形成整齐的金薄层。经纳米金粒子表面改性的硅纳米线具有很好的电子传输特性。
图1 硅纳米线外表面被包覆纳米金粒子层的TEM图像 及选区电子衍射图像 Fig.1 The TEM image of SiNWs coated with Au nanoparticles and SAED
图2 硅纳米线表面银改性的TEM图像 Fig.2 The TEM image of modified SiNWs surface with deposited Ag 1.2硅纳米线表面银纳米粒子改性 http://www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w010
3 Sun等[14]最近报道了采用激光烧蚀法制备硅纳米线，再用氢氟酸腐蚀表面SiO2层后，硅纳
米线表面被氢钝化，硅纳米线在用去离子水冲洗烘干后浸入硝酸银溶液30s后，通过透射电子显
微镜(TEM)可以看到硅纳米线表面沉积了一层单质银(如图2所示)。研究表明用氢氟酸处理硅纳
米线后，由于硅原子和氢原子的相互作用，纳米线表面生成了硅氢化合物。在硝酸银溶液中，Si―
H键和银离子相作用参与化学反应，并有H2、单质银、SiO2等产物生成。研究者认为反应过程
与多孔硅和贵金属离子的反应相类似，其原理如下。
(1)银离子被硅纳米线表面的氢化物还原成单质银
Ag+(aq) + 4Si―H(表面)→Ag(s) + H2(g)+4Si(表面) + 2H+(aq) (2)由于溶液中水的存在还进行了进一步的化学反应，银离子被进一步的还原并沉积在硅纳
米线外表面，同时溶液呈酸性
Ag+(aq) + Si(表面) + 2H2O(aq) →Ag(s) + H2(g)+SiO2 + 2H+(aq) Sun等[14]还对表面改性后的硅纳米线进行X射线吸收精细结构光谱(XAFS)测量。通过XAFS
的探测能确认银究竟是存在于硅纳米线的外表面还是存在于晶核及其化合物中，这是因为总电子
产额谱(TEY)收集的是电子信号，是从样品表面发出的，而荧光产额谱(FLY)收集的是声子信号，
从样品的内部发出。Si和Ag的XAFS研究提供了硅纳米线中Si和Ag的相互关系。图3是对硅
纳米线(直径为25nm)用10%HF处理表面氧化层后置于10-4mol/L的硝酸银溶液中得到Si的K边
XAFS波谱简图，其中的插图是硅纳米线的X射线近边结构光谱(XANES)；从图3(a)TEY光谱
中可以看到未经HF处理的硅纳米线的硅氧峰(1848eV)很明显，并且Si―O峰比Si―Si峰弱，说
明仅仅是样品表面参与了化学反应。经HF处理后硅氧峰(1848eV)消失，同时曲线的上升边斜率
变得平缓说明氢在化学反应中起到了化学取代作用。当硅纳米线浸于硝酸银溶液中，图3(a)中插
图XANES谱线显示氧信号明显加强(共振线在1853eV)，表明由于具有还原性的Ag+
和硅纳米线
图3 硅纳米线Si K边XAFS光谱谱线图 Fig.3 Si K-edge of normal SiNWs(~25nm) with a series of chemical treatments (a) Si K边TEY光谱；(b) Si K边FLY光谱；插图为硅纳米线XANES谱线图 http://www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w010
4 的表面作用使其表面再次氧化,并且被Ag+再次氧化的硅纳米线的氧化层比未经HF处理的硅纳米
线要薄；从图3(b)FLY光谱中可以看到在整个过程中硅纳米线的内核一直保持单晶硅结构，其内
部结构并未受化学反应的影响，这说明Ag+仅仅是和硅纳米线的表面作用。图4是通过对产品
Ag的L3,2边TEY进行进一步分析，Ag的L3,2边XANES光谱是从内核的2P3/2、2Py2的电子向高
于费米能级的未占据的d和s轨道跃迁，从图中可以看到硅纳米线表面银是面心立方晶体，这就
充分说明了硅纳米线的表面沉积的是单质金属银，而硅纳米线的内部结构并未受溶液中的Ag+
影响。
图4 表面银改性的硅纳米线和金属Ag L3,2边XANES光谱的对比图 Fig.4 Ag L3,2-edge XANES (TEY) of Ag modified SiNWs compared with that of Ag metal
1.3硅纳米线表面金属铜改性
由于铜的电阻率较金属铝要低很多，表面铜改性的硅纳米线在半导体纳米器件集成电路中具
有广阔的应用前景。Qi等[15]采用激光烧蚀硅靶合成了硅纳米线，并以铜棒为铜源，经高温淬火，
金属铜在高温条件下升华并和硅纳米线中的硅原子成键生成铜硅化合物。研究者通过透射电子显
微分析显示硅纳米线顶部是一个纳米粒子球状体其铜硅摩尔比值为3.4，球体边缘铜硅摩尔比值
为2.6，而硅纳米线的线部铜硅摩尔比值为0.05。选区电子衍射分析及对铜硅化合物理论计算分
析表明纳米粒子为Cu16Si4化合物，而不是纳米铜粒子，在分界面处为单晶硅，鉴于铜在硅中具
有很高的溶解性，在晶体空隙处溶解了高密度的金属铜，研究者认为在硅纳米线的生长过程中发
生了化学反应和原子的散射[16,17]，在高温条件下铜在晶体硅中具有很高的散射而且硅晶体空隙较
大，所以铜原子溶解在硅纳米线中并在冷却过程中铜原子聚集而形成铜硅化合物。
Sun等[18]把对激光烧蚀硅靶合成的硅纳米线经HF除去表面硅氧层后浸润于硫酸铜溶液中对
硅纳米线进行表面铜离子改性，通过TEM、电子能量损失谱等进行了结构及化学组成的表征。
在EELS谱线图有两个很明显的Cu的L2,3边，峰值分别在931.1eV和951.0eV，与铜的L边X
射线吸收精细结构光谱很好地相吻合。表明硅纳米线表面沉积的是金属铜。在实验过程中硅纳米
线的表面被HF腐蚀后形成的Si―H键在硫酸铜溶液中被Cu2+氧化，并且硫酸铜溶液浓度越高氧
化反应越剧烈，研究者认为Cu2+从表面Si原子中接收电子发生还原反应生了成单质铜并吸附在
硅纳米线表面，同时表面的Si―H键断裂并产生氢气。
氧化反应：