多铁性材料
铁电体的重要特征是具有电滞回线,电滞回线的存 在是判断晶体为铁电体的重要依据。
铁电性:具有稳定的自发电极化P,随外加电场E变化 时表现出电滞。
铁电体典型的P-E电滞回线如图所示,同时,电滞回 线也反应了自发极化随外加电场的变化而发生的转向。
铁弹性
铁弹性是指在一定温度范围内,应力与应变关系曲 线呈现与铁磁体的磁滞回线及铁电体的电滞回线相 似特征的材料特性。
正磁电效应: 磁场 调控 电性 DP = a DH or DE = a E DH
逆磁电效应: 电场 调控 磁性 DM = a DE
铁磁—铁电 复合
强耦合:巨磁电效应 室温、低场操纵
多铁性材料的分类:
多铁材料可以简单地分为两大类 一 单相材料 (纯净物) 二 复合体系 (混合物)
研究近况:
单相材料中近年来研究较热的材料, 主要有如下几类:
到了2000年,加州大学圣芭芭拉分校的Nicola Hill(现随夫姓 Spaldin,现瑞士苏黎世理工学院)指出磁电耦合材料如此稀少的 本质原因是因为磁性需要不满壳层的电子而铁电性需要满壳层的 电子,因此两者本质上是互相排斥的。磁与电在固体中水火不容! 这无疑像一张病危通知书,预示着固体中的磁电耦合走到了绝路。
1966 年,人们发现硼酸盐Ni3B7O13I 单晶在低于60 K 的温 度以下同时具有弱铁磁性和铁电有序,并且在这一体系中观 察到了磁电耦合效应,即外加磁场在翻转磁矩的同时也能将 电极化翻转,这一效应被称为磁电开关效应。
如图所示,这是人类历史上发现的第 一个多铁材料。
Ni3B7O13I 中的磁电开关效应
多铁性材料
一,简述
多铁性材料这一概念是1994年瑞士的Schmid 明确提出的,多铁性材料(mutliferroic)是指材料 的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能, 是一种集电与磁性于一身的多功能材料。常见的 多铁性材料有BiFeO3、TbMnO3、Ca2CoMnO6等。
铁的基本性能包括:
2003年是多铁性研究峰回路转的一年。马里兰大学的 Ramamoorthy Ramesh(现加州大学伯克利分校)研究组率先吹 响了多铁复兴的号角。Ramesh的学生王峻岭(现新加坡南洋理 工大学)合成了在室温下具有强磁性和强铁电极化的BiFeO3薄 膜。天性互斥的磁和电终于被摁在同一个固体中了。一时间 BiFeO3红遍全球,引无数研究者竟折腰。
(1)Bi 系钙钛矿结构多铁材料,如BiMnO3,BiFeO3 等。 (2)以 TbMnO3、DyMnO3 和 TbMn2O5 等为代表的由原子半径较大的 稀土族元素形成的正交结构的钙钛矿型锰化合物。 (3)由电荷有序引起的电极化,从而产生的多铁性材料,主要是掺杂的 钙钛矿型锰氧化物,如 La0.5Ca0.5MnO3 ,LuFe2O4,Pr1-xCaxMnO3 等。 (4)基于几何因素引起铁电性的六方层状结构的多铁材料,如HoMnO3, YMnO3 等。
磁电复合陶瓷
磁电复合陶瓷: 75% 的工作是关于 理论方面。
0-3型颗粒复相陶瓷:
(a) 高含量磁性相颗粒均匀分布在压电陶瓷基体中
(b) 抑止互反应、元素互扩散
2-2型叠层复相陶瓷:
(a) 共烧失配/coherent界面结合
(b) 抑止界面互反应、互扩散
多铁性材料的研究历史
1959年,前苏联科学家Dzyaloshinskii从理论上预言了第 一个磁电耦合材料Cr2O3,并在次年得到实验证实。通过 施加一百万伏每厘米的电场,可以使Cr2O3中每一百万个 自旋翻转五个。
应变S对应于外力σ的变化有滞后现象,应力与应变 呈非线性关系,自发应变方向可因外力场而反向。
表征铁弹性的力滞回线类似于铁电体的电滞回 线,具有铁弹性的晶体称为铁弹体。
铁弹性:具有稳定的自发形变ε,形变随外加应力σ变 化时表现出滞后。
其余性质
eg: 铁磁 — 铁电共存 磁电 (Magnetoelectrics)
R3,属于极性点群3,能满足产生铁电性的必要条件,而且它们还易溶于有 机溶剂,CD谱也表明了它们是一对对映异构体。测试分析表明它们不但呈现
铁磁性,而且在室温就观察到电滞回线(图3),交流变温电介常数的测定证 实了它们是铁电体。它们是首例铁磁性和铁电性共存的纳米尺度混合价锰簇
合物。
这种通过手性Schiff 碱配体去构筑极性锰簇合物的方法,为多铁性分子材料 的研究开辟了新的途径和提供了新的思路。(来源:中科院化学研究所)
该实验室科研人员利用两个新的纯手性Schiff 碱多齿配体(R-和S-H3L,见 图1)去构筑得到了由呈现C3对称的达到纳米尺度的二十二核锰簇
{[MnIII3MnII(O)(H2O)3(L)3]4[MnIII6Cl4O4]}做阳离子而呈现C3对称的三核锰簇 [MnIII3O(H2O)3(L)3] 做阴离子的两单元分立的纯手性混合价锰簇合物(R-1和 S-1,其金属骨架如图2所示),这两个纯手性化合物均结晶于纯手性空间群
次年,美国Rutger大学的Sang-Wook Cheong研究组在另 一种锰氧化物TbMn2O5中观察到铁电极化可以被磁场反 转。注意,这儿是从正到负的反转,而TbMnO3中是从c 到a的翻转。同年,德国马克斯波恩研究所的Manfred Fiebig(现波恩大学)研究组发现了六角HoMnO3的磁畴可 以通过电场来控制。 这些重量级的发现迅速将多铁性 材料推到到凝聚态物理与材料科学研究的最前沿。
多铁性材料同时具有磁有序和铁电有序,它如果用于 信息存储中将同时具有磁存储和铁电存储的优点,能 够大大推动器件小型化和多功能化的发展,从而在未 来的科技发展中具有举足轻重的地位。
结论:
总之,磁电多铁性材料具有潜在的巨大的商业应 用前景,同时多铁性材料由于磁、电的自旋-晶 格耦合而具有丰富的物理内涵,使其吸引了众多 科研工作者的极大关注,已成为新的热点。其在 基础和应用方面的突破,将有着重要的意义。
二,基本性能介绍
多铁性即具有两种或两种以上初级铁性体 的特征。
铁弹铁电 铁磁铁弹 铁磁铁电
驱动场 电场和应力
磁场和应力 磁场和电场
参量 压电系数
压磁系数 磁电系数
铁磁性
铁磁性是指物质中相邻原子或离子的磁矩由于它们 的相互作用而在某些区域中大致按同一方向排列, 当所施加的磁场强度增大时,这些区域的合磁矩定 向排列程,多铁材料的研究取得了多方面的重大进 展,尤其是薄膜制备技术的进步,使得人工结构复合 体系在多铁材料的研究领域中异军突起。与此同时, 人们对单相材料中铁磁、铁电共存问题和磁电耦合效 应也有了更多、更深入的认识 。
2007年美国《科学》杂志预言了未来几年十大 研究热点问题中,多铁性作为唯一的物理类问 题入选。
下图给出了有关多铁材料的论文数量随年代的变化, 反映出多铁材料研究快速发展的趋势。
多铁材料的应用前景:
由于自发磁化可以随外加磁场翻转而标记逻辑单元的 “0”和“1”,铁磁材料被广泛地应用在信息存储和 电子学器件中,在现代科技中具有极其重要的地位。
同铁磁材料一样,铁电材料也可以用于信息存储。基 于铁电材料的铁电随机存储器由于其非易失性和读取 速度快等特点而具有巨大的应用前景。
铁电性(反铁电性) 铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性) 铁弹性
并且不同的有序态之间存在着耦合可以通过磁 场控制电极化或者通过电场控制磁极化。它同 时还具有一些新的效应,大大拓宽了铁性材料 的应用范围。
不同的有序态之间存在的耦合,可以用不 同的外场相互调控,其关系可以用下图来进行 描述。
研究价值:铁磁铁电多铁性材料受到越来越多的关 注不仅是因为他们具有两种母相成分的特性,更重要 的是由于电性与磁性相互作用而产生的附加功能。例 如磁电效应(电场引起的磁极化,或磁场引起的电极化 )能够产生全新的器件范例——电场控制的磁数据储。应 用多铁性磁电材料作为存储介质,可利用电场实现信息写 入过程,利用磁头实现读出过程,两者结合将使得目前存 储器件速度再提高一个数量级以上。多铁性材料为发展基 于铁电—磁性集成效应的新型信息存储处理以及磁电器件 等提供了巨大潜在应用前景,近来已成为国 际上一个新的研究领域。
铁磁性:具有稳定的自发磁极化M,随外加磁场H变 化时表现 出磁滞。
磁滞回线是铁磁性材料在外加磁场下表现出的宏观 磁性特性,同时反应了磁畴随外加磁场的变化而发生 转向。
铁电性
某些晶体在一定温度范围内具有自发极化,而且其 自发极化能够随外电场做可逆转动的性质称为铁电 性。具有铁电性的晶体称为铁电体。
新进展
2014年10月2日,在国家自然科学基金委、科技部重大科学研究计
划、中国科学院的大力支持下,中科院有机固体院重点实验室科
研人员与东南大学科学家合作,在多铁性分子材料研究领域取得
JACS 了创新性研究成果,其结果发表在《美国化学会志》(
)上 图1 手性Schiff碱配体R-和S-H3L(a)及R-1和S-1的CD谱(b)